Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp phủ màng được sử dụng để tạo màng nói chung và màng oxide trong suốt dẫn điện (TCO) nói riêng như: Phương pháp mạ ion hoạt tính, phương pháp bay hơi ngưng tụ hóa học, phương pháp solgel, phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp bốc bay bằng chùm electron trong môi trường hoạt tính, phương pháp xung laser, phương pháp phún xạ Magnetron.
Mỗi phương pháp đều có những đặc điểm riêng, việc lựa chọn phương pháp phù hợp phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: loại vật liệu tạo màng, vật liệu đế, kích thước đế, các tính chất hóa lý cần đạt được.
Trong đề tài này, phương pháp phún xạ Magnetron DC được sử dụng do nó có một số đặc điểm thích hợp hơn các phương pháp khác vì bia sử dụng là bia dẫn điện được.
2.1.1 Phún xạ
Phún xạ là hiện tượng các nguyên tử ở bề mặt bia bất kì bị bứt ra do các ion hay nguyên tử khí có năng lượng đủ lớn bắn phá. Phương pháp chế tạo dựa trên hiệu ứng này gọi là phương pháp phún xạ
Phún xạ là quá trình truyền động năng. Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là catốt), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm. Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm bị ion hóa, tăng tốc và
chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia. Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế. Các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ. Như vậy, cơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng.
Hình 2.1: Sơ đồ tạo màng bằng . phương pháp phún xạ
2.1.2 Phún xạ phản ứng
Phún xạ phản ứng liên quan đến khí hoạt tính được thêm vào trong quá trình phún xạ, do đó sản sinh ra vật liệu thông qua khí hoạt tính phản ứng với vật liệu bia được phún xạ. Phản ứng có thể được kiểm soát để pha tạp vào màng với phần trăm của khí hay lượng khí đủ để đảm bảo phản ứng hoàn toàn giữa khí hoạt tính với kim loại bị phún xạ.
Trong quá trình phún xạ phản ứng, các loại hạt sinh ra bởi sự trao đổi động lượng giữa các ion bắn phá bia và các nguyên tử bia. Tốc độ phún xạ phụ thuộc vào công suất phún xạ (thế và dòng cathode). Khi vật liệu chuyển từ nguồn tới đế một số phản ứng xảy ra do sự tương tác giữa hơi vật chất và plasma.
2.1.3 Phương pháp phún xạ phản ứng Magnetron 2.1.3.1 Cấu tạo hệ phún xạ Magnetron
Hình 2.2 : Cấu tạo hệ Magnetron phẳng
Hệ được cấu tạo bởi các thành phần chính như sau :
Anốt (vị trí đặt đế cần phủ màng “substrate”) : Anode được nối đất, có thể đặt vuông góc hoặc song song đối diện với cathode .
Catốt (vị trí của bia làm bằng vật liệu tạo màng) : Được cấp thế âm từ 200 V – 500 V, cách điện với bề ngoài và có nước giải nhiệt trong thời gian hoạt động do trong quá trình phóng điện, bia bị các ion bắn phá liên tục nên nóng lên gây hiện tượng nhả khí hoặc nóng chảy vật liệu bia.
Hệ nam châm tạo từ trường của catốt được bố trí sau cho catốt giữ vai trò tạo các đường sức từ kín. Từ trường được tạo nên do sự đối cực giữa các nam châm bên ngoài và nam châm ở giữa và được khép kín nhờ tấm sắt nối từ giữa các nam châm
với nhau. Tùy thuộc hình dạng và yêu cầu đối với mỗi hệ từ trường mà cường độ của nó có thể khác nhau.
2.1.3.2 Nguyên lý hoạt động
Khi thế âm được áp vào hệ, giữa catốt và anốt sinh ra một điện trường Eur
làm định hướng và truyền năng lượng cho các hạt mang điện có trong hệ, bao gồm các ion và các electron sơ cấp ban đầu. Các ion dương dưới tác động của điện trường, tiến về phía catốt, đập vào mặt bia, làm giải phóng các điện tử thứ cấp. Các điện tử này được gia tốc trong điện trường uEr
động thời bị tác động của từ trường Bur . Từ trường này sẽ giữ điện tử ở gần catốt theo quỹ đạo xoắn ốc. Nhờ đó làm tăng quãng đường tự do của điện tử khi tới anốt.
Trong quá trình chuyển động của điện tử, điện tử sẽ va chạm với các nguyên tử hay phân tử khí và sinh ra các ion (sự ion hóa). Các ion này lại tiếp tục được gia tốc đến catốt và làm phát xạ ra những điện tử thứ cấp. Như vậy, nồng độ điện tử sẽ tăng, khi số điện tử được sản sinh bằng với số điện tử mất đi do quá trình tái hợp, lúc đó quá trình phóng điện tử duy trì. Lúc này, khí phát sáng trên bề mặt bia, thế phóng điện giảm và dòng tăng nhanh. Những điện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và những ion năng lượng cao đập vào catốt làm phún xạ vật liệu bia đồng thời bức xạ các điện tử thứ cấp để tiếp tục duy trì phóng điện.
2.1.3.3 Đặc trưng của hệ Mangetron phẳng
Theo lý thuyểt phóng điện khí, sự phân bố thế trong Magnetron phẳng được chia làm 3 vùng (hình 2.4):
Vùng sụt thế Catốt ( vùng I) : Điện trường lớn Ek = k s
V
d trong vùng này điện tử thứ cấp sinh ra từ catốt sẽ được điện trường gia tốc để đi vào vùng ion hóa theo hướng trực giao của nó.
Vùng ion hóa (vùng II) : Trong vùng này điện trường rất bé hơn so với
k (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
E , điện tử có đủ năng lượng để ion hóa chất khí, khi va chạm với các phần
tử khí các điện tử sẽ mất năng lượng và quỹ đạo Cycloid sẽ nhỏ dần, còn các ion sinh ra do quá trình ion hóa sẽ được gia tốc trong vùng sụt thế catốt.
Vùng plasma (vùng III) : điện trường trong vùng này cũng rất bé hơn so với Ek
2.1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ lắng đọng màng
Tốc độ lắng đọng màng bằng phương pháp phún xạ phụ thuộc vào dòng và thế, áp suất và nhiệt độ đế.
Trong hầu hết các trường hợp phún xạ thì việc tăng công suất phún xạ cũng không ảnh hưởng nhiều đến tốc độ lắng đọng màng. Mặt khác như chúng ta thấy số ion bắn lên cactốt tỉ lệ thuận với mật độ dòng. Cho nên yếu tố ảnh hưởng lớn lên tốc độ lắng đọng màng chính là hơn là hiệu điện thế đặt vào catốt như hình (2.5).
Hình 2.5: Sự phụ thuộc của tốc độ lắng đọng màng vào dòng và thế
Như vậy, trong trường hợp công suất của thiết bị hạn chế thì chúng ta nên tăng dòng phún xạ và giảm điện thế trên catốt. Việc tăng dòng phún xạ có thể thực hiện được bằng cách giảm áp suất, tăng phát xạ điện tử, dùng từ trường (magnetron), hay tăng diện tích bia, giảm khoảng cách bia- đế...
Khi công suất phún xạ được giữ không đổi thì tốc độ lắng đọng cũng tăng theo mật độ dòng, có nghĩa là tăng theo áp suất phún xạ. Trong khoảng áp suất không lớn lắm, tốc độ lắng đọng tăng tuyến tính theo áp suất.
Khác với áp suất, nhiệt độ đế là yếu tố phức tạp, trong một số trường hợp, tốc độ lắng đọng phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ đế. Thí dụ, khi hợp phún xạ SiO2, AsGa, Ge tại nhiệt độ đế thấp, tốc độ lắng đọng nhỏ. Còn đa số các trường hợp khác thì tốc độ lắng đọng tăng đáng kể khi nhiệt độ đế giảm từ cao xuống thấp.
2.1.4 Hệ Magnetron không cân bằng và hệ Magnetron cân bằng2.1.4.1 Hệ Magnetron không cân bằng 2.1.4.1 Hệ Magnetron không cân bằng
Sơ đồ hệ Magnetron không cân bằng được thể hiện ở hình (2.6). Nam châm ở giữa của hệ có cường độ không đủ mạnh để có thể kéo vào tất cả các đường sức của nam châm vòng ngoài bao quanh nó. Chính vì thế, một vài đường sức không được kéo vào, nó được uốn cong ra ngoài hướng về đế. Các điện tử dịch chuyển trên đường sức này không bị tác động của từ trường
ngang nên sẽ di chuyển hướng về đế. Khi di chuyển nó kéo theo các ion được gọi là hiện tượng khuếch tán lưỡng cực. Hiện tượng này làm mật độ của dòng ion đến đế. Năng lượng bắn phá đế có thể tăng lên tùy vào thế phân cực âm ở đế, và đế sẽ được đốt nóng. Như vậy, đế được cấp nhiệt một cách liên tục bởi sự bắn phá của ion, do đó sự thích hợp cho việc tổng hợp các màng ở nhiệt độ cao.
2.1.4.2 Hệ Magnetron cân bằng
Khác với cách bố trí nam châm ở hệ Magnetron không cân bằng, nam châm ở giữa có cường độ từ trường đủ mạnh để kéo vào các đường sức phát ra từ nam châm vòng ngoài như hình (2.7). Như thế, dưới tác dụng của từ trường ngang mạnh, điện tử bị hãm gần như hoàn toàn trong không gian gần bề mặt bia, còn ion hầu hết đập lên bia thực hiện chức năng phún xạ, và bức xạ điện tử thứ cấp để duy trì sự phóng điện.
Vì vậy đế sẽ được cách ly với plasma điện tử hay đế sẽ tương tác không đáng kể với ion và dĩ nhiên nó sẽ không bị đốt nóng. Như thế nó rất thích hợp cho việc tạo màng trên các đế không chịu được nhiệt độ cao như : PET, nhựa , giấy…
Hình 2.6: Sơ đồ hệ Magnetron không cân bằng
Hình 2.7: Sơ đồ hệ Magnetron cân bằng
2.1.5 Ưu và nhược điểm của phương pháp phún xạ Mangetron
Ưu Điểm
Tất cả các loại vật liệu dẫn điện đều có thể phún xạ.
Bia phún xạ thường dùng được lâu, bởi vì lớp phún xạ rất mỏng.
Có thể đặt bia theo nhiều hướng, trong nhiều trường hợp có thể dùng bia diện tích lớn.
Bề mặt đế chịu sự va đập của các ion với năng lượng cao nên vật liệu màng có thể khuyếch tán sâu vào bề mặt đế. Kết quả là độ bám dính của màng với đế rất tốt
Quy trình phún xạ ổn định, dễ lặp lại và dễ tự động hóa.
Nhược Điểm
Phần lớn năng lượng phún xạ tập trung lên bia, làm nóng bia, cho nên phải có bộ giải nhiệt làm lạnh bia.
Tốc độ phún xạ nhỏ hơn nhiều so với tốc độ bốc bay chân không.
Bia khó chế tạo và đắt tiền.
Trong nhiều trường hợp, không cần đến nhiệt độ đế, nhưng nó luôn bị đốt nóng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sự tương tác của môi trường plasma với nguồn vật liệu làm tăng hiệu ứng đầu độc. Gây khó khăn cho việc đạt tốc độ ngưng tụ cao với các chất
Phương pháp phún xạ Magnetron DC không thể phủ màng cho các đế là vật liệu cách điện.
2.2 Các hệ đo xác định tính chất màng
2.2.1. Xác định độ truyền qua của màng bằng thiết bị V – 530 uv/visspectrophotometer. spectrophotometer.
Khảo sát độ truyền qua của màng bằng thiết bị đo V – 530 UV/VIS SPECTROPHOTOMETER (hãng Jasco, Nhật) của trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia TPHCM. Thiết bị sử dụng nguồn sáng đèn deuterium phát ánh sáng có bước sóng trong vùng 190nm - 350nm và đèn halogen trong vùng 330nm - 1100nm. Với thiết bị này có thể đo độ truyền qua của màng trong một dãi rộng các bước sóng từ 190nm đến 1100 nm với bước nhảy 2 nm. Có ba mode đo là Abs (hấp thụ), %T (truyền qua) và %R (phản xạ) với sai số 0.3%. Các phép đo trong luận án này, sử
dụng mode %T. Chùm sáng truyền qua mẫu được thu bởi detector (S1337 photodiode Si) và được xử lý nhờ phần mềm của máy. Đồng thời đường cong phổ truyền qua uv/vis cũng được xuất hiện trên màn hình.
2.2.2. Hệ đo nhiễu xạ DIFFRAKTOMETER D500.
Các đặc trưng cấu trúc tinh thể của màng như sự định hướng của các mặt tinh thể, ứng suất và kích thước hạt được khảo sát bằng thiết bị đo nhiễu xạ tia X DIFFRAKTOMETER D500 (hãng Siemens Kristalloflex Diffraktometer) của công ty dầu khí Petrolimex tại Tp Hồ Chí Minh.
Đối với màng đa tinh thể, do các hạt sắp xếp hỗn độn nên bao giờ cũng có những hạt ngẫu nhiên nằm theo hướng sao cho mặt mạng của chúng hợp với tia X một góc θ thỏa định luật Bragg:
λ θ m dsin = 2 hay θ λ sin 2 m d = (2.1) d m 2 sinθ = λ → (2.2)
với m: bậc nhiễu xạ (số nguyên); θ: góc nhiễu xạ; d: khoảng cách giữa hai mặt mạng; λ: bước sóng tia X.
Độ định hướng ưu tiên được đo bằng cách dùng tia X đơn sắc và góc 2θ theo phương pháp quét Bragg-Brentano. Ở phương pháp này góc θ được quét bằng cách quay mẫu quanh trục y (mặt phẳng mẫu là mặt phẳng xy) còn đầu thu tia X được quay với góc 2θ.
Như vậy, nếu các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn theo phương vuông góc với mặt phẳng màng mỏng thì khi thỏa định luật Bragg, sẽ xuất hiện đỉnh phổ ứng với các giá trị 2θ của tia X chiếu đến (hình 2.8). Khi đó có thể xác định khoảng cách giữa hai mặt mạng d theo công thức (2.1). Biết d sẽ xác định được chỉ số Miller (hkl) và ngược lại.
2.2.3. Hệ đo độ dày màng
Khảo sát độ dày màng nhờ thiết bị đo theo dõi lắng đọng Inficon của trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên, ĐH Quốc gia TPHCM. Đây là phương pháp đo độ dày màng bằng dao động tinh thể thạch anh, nó cho phép xác định độ dày ở cấp độ nanometer.
Hình 2.9:Hệ đo độ dày màng bằng dao động tinh thể thạch anh: đầu dò(2.9a); detector(2.9b)
Các bộ phận chính trong hệ đo:
(1) Đầu dò: có gắn tinh thể thạch anh để ghi nhận tín hiệu cơ học tácdụng lên tinh thể.
(2) Detector: chuyển tín hiệu từ tần số của dao động mà tinh thể thạch anh nhận được thành tín hiệu số, kết quả cho thông tin về tốc độ lắng đọng, bề dày màng và thời gian lắng đọng.
2.2.4. Xác định nồng độ hạt tải, độ linh động bằng phép đo hiệu ứng Hall
Phép đo hiệu ứng Hall là công nghệ được sử dụng rộng rãi để xác định mật độ hạt tải và độ linh động trong vật liệu bán dẫn. Hơn nữa, từ phép đo Hall trong phạm
vi nhiệt độ rộng có thể cung cấp cho ta những thông tin về loại tạp chất, sai hỏng, tính đồng đều, và sự tán xạ…
* Nguyên tắc của phép đo hiệu ứng Hall:
Hình 2.10:Nguyên tắc phép đo hiệu ứng Hall
Khi một từ trường B được áp vào (theo phương z) vuông góc với chiều dòng điện (theo phương x), từ trường B gây ra một lực lên các hạt tải chuyển động, được gọi là lực Lorentz và được cho bởi công thức:
.( )
L D
Fr =q Vr ×Br (2.3)
với vD =µ.E là vận tốc cuốn của hạt tải. và μ là độ linh động của hạt tải. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Theo hình trên, FL chỉ có thành phần theo phương y, nên (2.3) có thể viết lại:
Fy = - q.vD.Bz = - q.μ.Ex.Bz (2.4)
Dưới tác dụng của lực Lorentz, các hạt tải mang điện sẽ di chuyển theo như mô tả trong hình (2.11):
Hình 2.11. Chuyển động của hạt tải điện
Các hạt tải điện di chuyển đến bề mặt vuông góc với phương y và bị “mắc kẹt”, nên bề mặt sẽ bị tích điện. Dấu của điện tích bề mặt phụ thuộc vào loại hạt tải, bề mặt sẽ tích điện âm nếu hạt tải là electron và tích điện dương nếu hạt tải là lỗ trống.
Chiều củaFr trong cả hai trường hợp là như nhau, vì có sự đổi dấu đồng thời giữa điện tích q và vận tốc dòng cuốn vD.
Bề mặt tích điện sinh ra một điện trường Ey theo phương y và ngược chiều với lực Lorentz, làm cho các hạt tải điện có xu hướng di chuyển ngược lại. Ở trạng thái cân bằng, Ey sẽ có giá trị bằng FL nhưng ngược dấu:
q Ey = - q μ Ex Bz (2.5)
Ey = - μ Ex Bz (2.6)
Từ đây ta có thể xác định được độ linh động μ của hạt tải.
Ngoài ra, ta có hệ số Hall đặc trưng cho mỗi loại vật liệu và được định nghĩa theo công thức: . y Hall z x E R B j = (2.7)
Khi xác định được hệ số Hall, ta cũng có thể dễ dàng xác định được độ linh