Qúa trình nguyên tử hoá mẫu phân tích là quá trình quan trọng nhất của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. Bởi vì, chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi là yếu tố quyết định đến cường độ vạch phổ. Như vậy quá trình nguyên tử hoá mẫu thực hiện tốt hay
Hoàng Thị Nhài 39 Lớp K32A- Hóa
không đều ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích một nguyên tố. Trong phép đo F – AAS (độ nhạy khoảng 0,05÷1ppm), quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích phụ thuộc vào nhiệt độ của ngọn đèn khí – là yếu tố quyết định quá trình tạo ra các nguyên tử tự do và ion ở trạng thái hơi. Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí phụ thuộc nhiều vào bản chất và thành phần của chất khí được đốt cháy để tạo ra ngọn lửa. Ngoài ra, tốc độ dẫn mẫu cũng có ảnh hưởng đến nhiệt độ và hiệu suất của quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu. Vì thế, các điều kiện nguyên tử hoá mẫu cần được khảo sát và chọn cho phù hợp.
3.1.2.1. Khảo sát lƣu lƣợng khí Axetilen
Theo [6] ngọn lửa đèn khi Axetilen và không khí có nhiệt độ 2000-2400 0C ở nhiệt độ này đủ làm hoá hơi nguyên tử Kẽm. Do đó dùng ngọn lửa của Axetilen và không khí nén là phù hợp. Nhiệt độ của ngọn lửa phụ thuộc vào tỷ lệ hỗn hợp khí (tỷ lệ không khí/Axetilen).
Trên hệ thống máy Shimadzu – 6300, lưu lượng không khí nén được giữ ở 15 (lit/phút) để tối ưu hoá quá trình tạo thể sol khí. Do đó lưu lượng khí Axetilen sẽ được thay đổi để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ngọn lửa tới sự hấp thụ của các nguyên tố, từ đó chọn ra lưu lượng khí Axetilen phù hợp. Kết quả được trình bày ở bảng 3.5
Hoàng Thị Nhài 40 Lớp K32A- Hóa
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tốc độ khí Axetilen đến sự hấp thụ của Kẽm
Căn cứ vào kết quả thu được ở bảng trên ta thấy rằng với lưu lượng khí Axetilen là 2,0 lit/phút cho độ hấp thụ cao, ổn định và độ lặp lại tốt. Khi ta giảm lưu lượng khí thì thấy rằng nhiễu nền xuất hiện càng lớn. Chính vì thế tôi quyết định chọn lưu lượng khí cho phép xác định Kẽm là 2,0 lit/phút.
3.1.2.2. Tốc độ dẫn mẫu
Tốc độ cũng ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ cần đo đối với hệ thống máy nhất định. Tốc độ dẫn mẫu chỉ phụ thuộc vào độ nhớt của dung dịch. Trên máy Shimadzu – 6300, chúng tôi sử dụng hệ thống bơm mẫu tự động (ASC), dung dịch mẫu được hút với thể tích 20µl cho một lần đo. Đây là tốc độ dẫn mẫu được chọn phù hợp với hầu hết các dung dịch thông thường có nồng độ muối không cao.
3.1.3. Khảo sát các yếu tố ảnh h ƣởng tới phép đo
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử tuy có tính chọn lọc cao, song nó vẫn chịu ảnh hưởng của một số yếu tố. Đó là những ảnh hưởng vật lý như: C2H2 ( lit/phút ) A của Kẽm 2ppm Lần đo 1 0,4429 0,4460 0,4534 0,4642 0,4546 Lần đo 2 0,4300 0,4374 0,4286 0,4464 0,4410 Lần đo 3 0,4305 0,4379 0,4330 0,4468 0,4444 TB 0,4345 0,4404 0,4383 0,4522 0,4467
Hoàng Thị Nhài 41 Lớp K32A- Hóa
Độ nhớt và sức căng bề mặt dung dịch mẫu Sự chen lấn và trùng vạch phổ
Các quá trình ion hoá
Sự phát xạ của các nguyên tử tự do trong môi trường hấp thụ
Sự hấp thụ nền và hấp thụ chọn lọc Hiệu ứng lưu lại
Những ảnh hưởng này được khắc phục bằng cách chọn điều kiện cơ bản của phép đo thích hợp (mục 3.1.1). Trong phần này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về các ảnh hưởng hoá học tới phép đo phổ hấp thụ các nguyên tố Kẽm trong cùng một dung dịch mẫu.
3.1.3.1. Ảnh hƣởng các loại axit và nồng độ axit
Trong phép đo F – AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trường axit. Nồng độ axit trong dung dịch mẫu luôn luôn có ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của các nguyên tố phân tích thông qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hoá hơi và nguyên tử hoá các chất mẫu. Ảnh hưởng này thường gắn liền với các loại anion của axit.
Nói chung các loại axit khó bay hơi và bền nhiệt thì càng làm giảm nhiều cường độ vạch phổ hấp thụ của các nguyên tố phân tích. Các axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ. Các axit làm giảm cường độ vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích theo thứ tự:
HClO4< HCl< HNO3< H2SO4< H3PO4<HF
Như thế các axit HNO3, HCl là các axit gây ảnh hưởng nhỏ có thể dùng làm nền trong phép phân tích hấp thụ nguyên tử. Trên
Hoàng Thị Nhài 42 Lớp K32A- Hóa
cơ sở đó tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số loại axit có thể dùng mẫu và tạo môi trường như: HCl, HNO3, H2SO4 tới cường độ vạch phổ hấp thụ của Kẽm.
Trên nguyên tắc giữ cố định nồng độ kim loại pha trong các dung dịch axit có nồng độ biến thiên và khảo sát độ hấp thụ của dung dịch Kẽm chuẩn 2ppm từ dung dịch chuẩn gốc. Kết quả thu được biểu diễn ở bảng 3.6.
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc độ hấp thụ của Kẽm 2ppm trong các loại axit
Từ kết quả thu được ta tiến hành vẽ đồ thị biểu thị sự phụ thuộc độ hấp thụ của nguyên tố Kẽm vào các loại axit ở các nồng độ khác nhau (hình vẽ 3.1 đến 3.3), từ đó nhận xét và tiếp tục khảo sát với khoảng nồng độ các axit mà tại khoảng đó giá trị độ hấp thụ của Kẽm có độ lặp tốt và không phụ thuộc vào nồng độ axit. Kết quả được biểu diễn ở hình 3.1.
Nồng độ Axit (M) Độ hấp thụ của Kẽm 2ppm 0,1 0,5 1,0 1,5 2,0 HCl 0,5212 0,5214 0,5063 0,5054 0,5140 HNO3 0,5216 0,5358 0,5281 0,5566 0,5187 H2SO4 0,4940 0,5100 0,6622 0,4729 0,4226
Hoàng Thị Nhài 43 Lớp K32A- Hóa 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 0.5 1 1.5 2 2.5 HCl HNO3 H2SO4 C(M) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.1: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ axit
Từ đồ thị ta nhận thấy trong môi trường HNO3 độ hấp thụ của Kẽm cho kết quả ổn định hơn so với trong môi trường H2SO4, cho độ hấp thụ cao hơn trong môi trường HCl. Đối với hai axit H2SO4 và HCl ở trong những khoảng nồng độ cho độ hấp thụ tương đối ổn định (0,1 ÷ 0,5M) với cả hai axit và 1÷2M đối với HCl thì vẫn thấp hơn độ hấp thụ của Kẽm trong môi trường HNO3
ở cùng một nồng độ axit.
Ta cũng thấy rằng trong khoảng nồng độ 0,5÷1,5M axit HNO3 cho kết quả độ hấp thụ ổn định hơn các vùng nồng độ còn lại mà ta vừa khảo sát. Chính vì thế ta tiến hành tiếp tục thu hẹp nồng độ của axit HNO3 để tìm ra nồng độ mà ở đó độ hấp thụ có độ nhạy và độ lặp lại cao. Kết quả thu được như sau:
Hoàng Thị Nhài 44 Lớp K32A- Hóa
Bảng 3.7: Kết quả độ hấp thụ của Kẽm 2ppm trong axit HNO3 ở các nồng độ khác nhau
Từ kết quả trên chúng tôi tiến hành vẽ đồ thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ của Kẽm 2ppm vào các nồng độ axit theo 3 lần đo. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.2.
Loại axit
Nồng độ (M)
Độ hấp thụ của Kẽm 2ppm Lần đo 1 Lần đo 2 Lần đo 3 TB
HNO3 0,5 0,5358 0,5298 0,5380 0,5345 0,75 0,5260 0,5297 0,5310 0,5283 1,0 0,5281 0,5260 0,5266 0,5269 1,25 0,5324 0,5280 0,5290 0,5298 1,5 0,5566 0,5500 0,5370 0,5478
Hoàng Thị Nhài 45 Lớp K32A- Hóa 0.52 0.525 0.53 0.535 0.54 0.545 0.55 0.555 0.56 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 Lần 1 Lần 2 Lần 3 A C (M)
Hình3.2: Sự phụ thuộc độ hấp thụ của Kẽm vào nồng độ HNO3
Từ kết quả thu được và hình vẽ ta thấy rằng HNO3 ở nồng độ 1M, Kẽm cho độ hấp thụ cao và ổn định hơn cả (thể hiện độ lặp lại giữa các lần đo). Chính vì vậy chúng tôi chọn HNO3 1M là môi trường tối ưu cho phép xác định Kẽm.
3.1.3.2. Ảnh hƣởng của các cation khác
Một trong những yếu tố ảnh hưởng hoá học quan trọng đó là ảnh hưởng của các cation.
Trong các đối tượng phân tích của chúng tôi (nước bề mặt như nước sông hồ) thì thường có các ion của các nguyên tố: Mn,
Hoàng Thị Nhài 46 Lớp K32A- Hóa
Fe, Al, Ni, Zn, Co, Cr…v ới hàm lượng khác nhau. Các cation này có mặt trong mẫu phân tích có thể làm tăng hoặc giảm hay cũng có thể không gây ảnh hưởng đến cường độ hấp thụ của Kẽm. Khi có ảnh hưởng thì ảnh hưởng này phụ thuộc vào mỗi cation và nhóm cation. Chính vì thế ta tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các cation theo nhóm, cụ thể:
Nhóm kim loại kiềm và kiềm thổ: Na+, Ca2 +, Mg2 +
Nhóm kim loại hoá trị 3: Fe3 +, Cr3 +
Nhóm kim loại nặng: Cu2 +, Pb2 +, Cd2 +, Co2 +, Ni2 +, Mn2 + Chúng tôi tiến hành thực nghiệm với dung dịch Zn2 + 2ppm trong môi trường axit HNO3(1M). Nồng độ các cation khảo sát tăng dần trong khoảng thường gặp trong mẫu phân tích. Các điều kiện của máy đo như đã chọn ở phần trên. Kết quả thu được được biểu diễn ở bảng 3.8 ÷ 3.12.
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm và kiềm thổ tới độ hấp thụ của Kẽm C(pmm) 1 2 3 4 5 6 Na+ 0 1 5 10 15 20 Ca2 + 0 1 5 10 15 20 Mg2 + 0 1 5 10 15 20 A 0,4851 0,4778 0,4774 0,4746 0,4724 0,4839
Hoàng Thị Nhài 47 Lớp K32A- Hóa
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của sắt đến độ hấp thụ của Zn
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của Crom đến độ hấp thụ của Kẽm
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của tổng hai cation Crom và Sắt tới độ hấp thụ của Kẽm 1 2 3 4 5 6 Cr3 + 0 1 2 5 10 15 Fe3 + 0 1 2 5 10 15 A 0,4854 0,4860 0,4804 0,4820 0,5026 0,4961 1 2 3 4 5 6 7 Fe3 + 0 1 2 5 10 15 20 A 0,4776 0,4729 0,4672 0,4677 0,4659 0,4680 0,4689 Sai số ( % ) 0,20 0,10 0,04 0,24 0,14 0,36 0,09 1 2 3 4 5 6 7 Cr3 + 0 1 2 5 10 15 20 A 0,4776 0,4749 0,4758 0,4755 0,4743 0,4776 0,4800 Sai số (%) 0,20 0,18 0,03 0,31 0,55 0,26 0,24
Hoàng Thị Nhài 48 Lớp K32A- Hóa
Sai số ( % ) 0,54 0,21 0,04 0,36 0,68 0,65
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của các kim loại nặng đến độ hấp thụ của Kẽm C (ppm) 1 2 3 4 5 6 Cu2 + 0 1 5 10 15 20 Pb2 + 0 1 5 10 15 20 Cd2 + 0 1 5 10 15 20 Co2 + 0 1 5 10 15 20 Ni2 + 0 1 5 10 15 20 Mn2 + 0 1 5 10 15 20 A 0,4705 0,4699 0,4754 0,4776 0,4758 0,4768 Như thế căn cứ vào số liệu thu được ta thấy rằng sự có mặt của các cation thường gặp trong các đối tượng phân tích không ảnh hưởng tới phép xác định nguyên tố nghiên cứu là Kẽm dù ở nồng độ lớn hơn nhiều so với nồng độ có trong mẫu thực. Như vậy, với các điều kiện đã chọn phù hợp với phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của Kẽm thì không có cation nào trong mẫu phân tích gây ảnh hưởng tới phép đo. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.2. Đánh giá chung
3.2.1. Phạm vi tuyến tính của nồng độ Kẽm
Sau khi đã hoàn thành việc khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit (mục 3.1.2). Chúng tôi đã chọn môi trường tốt nhất (axit tối ưu) cho Kẽm là axit HNO3 1M. Chúng tôi tiếp tục khảo sát để tìm phạm vi tuyến tính của nồng độ Kẽm. Chúng
Hoàng Thị Nhài 49 Lớp K32A- Hóa
tôi chuẩn bị một dãy các dung dịch Kẽm tiêu chuẩn có nồng độ từ 0,05 ppm ÷ 4,0 ppm. Rồi tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử trên máy Shimadzu – 6300 trong điều kiện nguyên tử hoá đã chọn ở trên. Kết quả nghiên cứu được trình bày trên bảng 3.13 và hình 3.3
Bảng 3.13: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Kẽm
CZ n 2 + Độ hấp thụ (A) 0,05 0,0211 0,1 0,0346 0,3 0,0932 0,5 0,1575 1,0 0,3020 1,5 0,4281 2,0 0,5446 2,5 0,6465 3,0 0,7296 3,5 0,8110 4,0 0,9465
Hoàng Thị Nhài 50 Lớp K32A- Hóa 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0.05 0.1 0.3 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Độ hấp thụ A A C(M) Hình 3.3: Phạm vi tuyến tính của Kẽm
3.2.2. Tóm tắt các điều cơ bản của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa trực tiếp xác định Kẽm
Nghiên cứu toàn bộ những điều kiện cơ bản của phép đo chúng tôi đã chọn ra các thông số thực nghiệm cho Kẽm (bảng 3.14).
Các điều kiện này được sử dụng trong suốt quá trình nghiên cứu của chúng tôi và được đưa vào quy trình phân tích Kẽm trong mẫu nước. Với chú ý rằng một số yếu tố khác cũng ảnh hưởng tới kết quả phân tích như thời gian đo, chế độ đo (có bổ chính nền hoặc không có bổ chính nền), góc quay đầu đốt… Chúng tôi tuân theo chế độ mặc định của chương trình máy.
Hoàng Thị Nhài 51 Lớp K32A- Hóa
Bảng 3.14: Các điều kiện cơ bản đã chọn cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Kẽm
3.3. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Kẽm
3.3.1. Chuẩn bị dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn
Để xác định hàm lượng nguyên tố Kẽm trong mẫu phân tích bằng phương pháp đường chuẩn, chúng tôi chuẩn bị các dung dịch xây dựng đường chuẩn đồng thời với dung dịch mẫu phân tích.
STT Các điều kiện đo Nguyên tố Zn
1 Điều kiện nguyên tử hoá Tốc độ không khí nén(lit/phút) 15 Tốc độ khí Axetilen(lit/phút) 2,0 Tốc độ dẫn mẫu(lit/phút) 20 2 Điều kiện tạo bức xạ cộng hưởng Cường độ dòng đèn catot HCL (mA) 7 Vạch đo (nm) 213,9
3 Chiều cao đầu đốt (nm) 7
4 Bề rộng khe đo (nm) 0,7
5 Thời gian nguyên tử hóa để đo (giây) 10
6 Chế độ đo bổ chính nền BGC-D2
Hoàng Thị Nhài 52 Lớp K32A- Hóa
Nồng độ các dung dịch để xây dựng đường chuẩn được chuẩn bị chính xác khác nhau và tăng dần trong phạm vi tuyến tính đã khảo sát với nền axit đã chọn lựa. Dựa vào đường chuẩn được thiết lập chúng ta xác định được nồng độ các ion kim loại trong mẫu.
Kết quả phân tích sẽ có độ chính xác cao nhất khi nồng độ Kẽm nằm trong khoảng tuyến tính. Do đó trong quá trình xử lý mẫu nước bề mặt chúng ta phải đưa nồng độ ion kim loại cần phân tích nằm vào khoảng tuyến tính đã xác định. Nếu hàm lượng chất phân tích vượt quá ngoài khoảng tuyến tính thì phải pha loãng dung dịch trước khi đo, ngược lại nồng độ các chất phân tích quá nhỏ, chúng ta phải làm giàu trước khi phân tích.
3.3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn của Kẽm
Trên cơ sở các điều kiện thích hợp đã được chọn cho máy đo phổ, chúng tôi xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Kẽm. Kết quả thực nghiệm như sau:
Bảng 3.15: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Kẽm
STT Nồng độ Kẽm (ppm) Độ hấp thụ của Kẽm ( TB)
Hoàng Thị Nhài 53 Lớp K32A- Hóa (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Từ kết quả thu được, chúng tôi sử dụng chương trình được viết bằng ngôn ngữ pascal để xử lý đường chuẩn theo phương pháp hồi quy tuyến tính. Kết quả thu được phương trình hồi quy tuyến tính như sau:
Phương trình hồi quy tuyến tính:
A = ( 0,215 ± 0,036 )C 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.5 1 1.5 2 2.5 Độ hấp thụ của kẽm A C(M)
Hình 3.4: Đường chuẩn của Kẽm
3.4. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phƣơng pháp
Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp từ đó xác định khoảng tin cậy của giá trị phân tích, chúng tôi chọn khảo sát
2 1,0 0,2697
3 1,5 0,3824
4 2,0 0,4847
Hoàng Thị Nhài 54 Lớp K32A- Hóa
ở tại ba giá trị nồng độ nằm ở đầu, giữa và cuối khoảng tuyến tính