Hoàng Thị Nhài 31 Lớp K32A- Hóa
Bình định mức các loại: 25ml, 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml.
Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt các loại: 100ml, 150ml, 400ml, 600ml,1000ml.
Pipet các loại: 0,1ml; 0,2ml; 0,5ml; 5ml; 10ml.
Buret 25ml
Bình tam giác 250ml
Các dụng cụ phụ trợ khác như: cân phân tích có độ chính xác tới 0,0001g, bếp điện, tủ sấy, tủ hốt…
2.3.2. Thiết bị máy móc
Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu - 6300 của Nhật Bản.
Nguyên tắc cấu tạo của hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa được mô tả ở hình 2.2
Máy nước cất hai lần Máy đo PH Preicisa PH90
1 2 3 4 HCL C2H2 KK Bộ phát hiện
Hoàng Thị Nhài 32 Lớp K32A- Hóa
Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử
(máy Shimadzu 6300 - Nhật Bản)
Ghi chú:
1. Nguồn phát xạ tia bức xạ đơn sắc (đèn catot rỗng) 2. Bộ phận nguyên tử hoá mẫu
3. Hệ thống đơn sắc và detectors
4. Bộ khuếch đại và chỉ thị kết quả của phép đo
2.3.3. Hoá chất
Nước cất hai lần
Dung dịch axit HCl, HNO3, H2SO4 đặc loại PA (Trung Quốc)
EDTA, Borax (Na2B4O7.7H2O) đều ở dạng tinh thể, loại PA.
Chỉ thị metyl đỏ
Dung dịch chuẩn gốc ion kim loại Kẽm nồng độ 1000ppm, loại Merk của Đức.
Hoàng Thị Nhài 33 Lớp K32A- Hóa
Để xác định nồng độ chính xác của các axit dùng phương pháp chuẩn độ axit bazơ. Chuẩn độ Borax 0,2N (xác định từ lượng cân chính xác) bằng các axit cần xác định nồng độ.
Kết quả: Loại axit nồng độ mol/l (M) HCl: 12,12M
H2SO4: 18,18M HNO3: 15,1M
Từ đó pha loãng tới nồng độ các axit cần dùng: 2M; 1,5M; 1M; 0,5M…
CHƢƠNG 3 THỰC NGHIỆM (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa trực tiếp của Kẽm (F – AAS) ngọn lửa trực tiếp của Kẽm (F – AAS)
3.1.1. Khảo sát các thông số của máy 3.1.1.1. Khảo sát vạch phổ hấp thụ 3.1.1.1. Khảo sát vạch phổ hấp thụ
Hoàng Thị Nhài 34 Lớp K32A- Hóa
Mỗi loại nguyên tử của một nguyên tố hoá học chỉ có thể hấp thụ được những bức xạ có bước sóng mà chính nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ khi chúng ở trạng thái hơi. Nhưng thực tế không phải các nguyên tử có thể hấp thụ tốt tất cả những bức xạ mà nó phát ra, quá trình hấp thụ chỉ dễ dàng đối với một số vạch phổ nhạy, vạch đặc trưng và là các vạch cuối cùng của các nguyên tố.
Theo tài liệu [1], nguyên tố Kẽm có hai vạch đặc trưng được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1: Vạch đo đặc trưng của nguyên tố Kẽm
N0 Vạch phổ ( nm) Mức nhạy phổ
Kẽm vạch số 1
1 Zn - 213,9 1
2 Zn - 307,6 2000 lần kém
Căn cứ vào tài liệu tôi đã tiến hành khảo sát sự hấp thụ của Kẽm với nồng độ dung dịch 2ppm ở hai bước sóng trên. Kết quả được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của Kẽm
Nguyên tố
( nm ) Độ hấp thụ ( A )
Hoàng Thị Nhài 35 Lớp K32A- Hóa thuyết tế Zn- 213,90 213,90 213,50 0,4540 0,4456 0,4459 0,4485 Zn- 307,60 307,60 307,13 0,0013 0,0010 0,0004 0,0009
Theo kết quả khảo sát, dựa vào các tài liệu tham khảo và xuất phát từ yêu cầu xác định vi lượng Kẽm nên tôi chọn vạch xuất phát từ yêu cầu xác định vi lượng Kẽm nên tôi chọn vạch 213,90 cho Kẽm. Đây là vạch phổ đảm bảo cho độ hấp thụ cao, độ lặp tốt, phù hợp với phép phân tích.
3.1.1.2. Khảo sát cƣờng độ dòng đèn
Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa trực tiếp (F – AAS) thì nguồn tia bức xạ đơn sắc của nguyên tố cần xác định thường là đèn catot rỗng (HCL – Hollow Cathode Lamp). Đối với máy Shimadzu – 6300 thì nguồn phát bức xạ đơn sắc cũng là đèn cactot rỗng (HCL). Nguyên tắc làm việc của đèn là sự phát xạ dưới tác dụng của nhiệt trong môi trường khí trơ (Ar, Ne, He) có áp suất thấp của các kim loại có trên bề mặt catot, tức là sự phát xạ nhiệt trong môi trường khí kém. Khi đèn làm việc, catot được nung đỏ, giữa catot và anot xảy ra sự phóng điện liên tục, nhờ vậy một số phân tử khí trơ trong đèn bị ion hoá. Các ion vừa sinh ra sẽ tấn công vào catot làm bề mặt catot bị hoá hơi và trở thành những nguyên tử kim loại tự do. Khi đó dưới tác dụng của nhiệt độ trong đèn đang được nung đỏ, các nguyên tử kim loại này sẽ được kích thích và phát ra phổ phát xạ của nó. Đó chính là phổ vạch của kim loại làm catot. Nhưng trong môi trường khí trơ có áp suất thấp phổ phát xạ chỉ bao gồm các vạch nhạy của kim loại đó mà thôi.
Hoàng Thị Nhài 36 Lớp K32A- Hóa
Chùm tia phát xạ này chính là nguồn tia đơn sắc chiếu qua môi trường hấp thụ để thực hiện phép đo AAS. Mỗi đèn đều có cường độ dòng đèn cực đại (Im a x). Tín hiệu hấp thụ của vạch phổ phụ thuộc rất nhiều vào cường độ chùm tia phát xạ do đèn catot rỗng HCL tạo ra. Tuy nhiên không nên dùng đến dòng đèn cực đại vì khi đó đèn làm việc không ổn định, tuổi thọ của đèn giảm, đồng thời phép đo lại có độ nhạy và độ lặp kém. Mỗi loại đèn HCL đều có một cường độ xác định, lý thuyết và thực tế cho thấy sử dụng với cường độ dòng từ 60÷85% cường độ cực đại ghi trên đèn là tốt nhất. Do vậy, tôi tiến hành khảo sát sự hấp thụ của Kẽm trong khoảng giới hạn của cường độ dòng đèn. Kết quả được trình bày ở bảng 3.3
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc phổ hấp thụ nguyên tử của Kẽm vào cường độ dòng đèn Cƣờng độ dòng đèn (mA) 7 8 9 10 11 A của Zn 2ppm Lần đo 1 0,4904 0,4302 0,3948 0,3947 0,3949 Lần đo 2 0,4880 0,4232 0,3984 0,3943 0,3961 Lần đo 3 0,4864 0,4243 0,3960 0,3959 0,3922 TB 0,4883 0,4259 0,3964 0,3950 0,3944 Theo kết quả khảo sát cho thấy cường độ dòng đèn rõ ràng có ảnh hưởng tới sự hấp thụ của nguyên tố Kẽm. Và để đảm bảo được độ nhạy, độ ổn định mà vẫn có lợi cho tuổi thọ của đèn tôi đã chọn I =7 mA với Kẽm để nghiên cứu.
Hoàng Thị Nhài 37 Lớp K32A- Hóa
Độ rộng của khe sáng ảnh hưởng tới tín hiệu phổ hấp thụ. Trước hệ trực chuẩn là khe vào của chùm sáng đa sắc, chùm sáng đa sắc này sau khi đi qua hệ trực chuẩn sẽ vào bộ phận tán sắc. Để vạch phổ đo không bị quấy rối, chen lẫn với vạch phổ khác nằm ở hai bên, khe sáng phải không được quá rộng, mặt khác nếu độ rộng khe sáng quá hẹp thì tín hiệu phổ không ổn định, độ lặp lại kém. Đối với máy Shimadzu - 6300 có đặt sẵn các chế độ khe đó là 0,7nm; 0,2nm; 0,2L; 0,7L. Nên tôi tiến hành khảo sát độ rộng khe ở 4 chế độ nhà máy đã cài sẵn như trên để chọn một chế độ khe đo tối ưu nhất cho phép xác định Kẽm. Kết quả thu được được ghi trong bảng 3.4.
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của chế độ khe đo đến sự hấp thụ của Kẽm Chế độ khe đo 0,7nm 0,2nm 0,7L 0,2L A của Kẽm 2ppm Lần đo 1 0,4904 0,4983 0,4556 0,4200 Lần đo 2 0,4880 0,4508 0,4437 0,4136 Lần đo 3 0,4864 0,4702 0,4416 0,4092 TB 0,4883 0,4731 0,4470 0,4143
Từ kết quả thu được ở trên ta thấy rằng khe đo 0,7nm cho phép xác định Kẽm là tốt nhất.
3.1.1.4. Khảo sát chiều cao c ủa đèn nguyên tử hoá mẫu
Cấu tạo ngọn lửa khí gồm 3 thành phần chính: phần tối, phần trung tâm và đuôi ngọn lửa. Trong đó phần trung tâm có nhiệt độ
Hoàng Thị Nhài 38 Lớp K32A- Hóa
cao nhất và thường không có màu hoặc màu lam rất nhạt. Trong phần này, hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất, các phản ứng thứ cấp ở mức độ tối thiểu, quá trình hoá hơi, nguyên tử hoá mẫu có hiệu suất cao và ổn định. Do đó, trong phép đo F – AAS người ta phải cho chùm tia bức xạ đi qua phần này. Điều đó được thực hiện bằng cách chỉnh và chọn chiều cao đầu đốt (vị trí chùm tia là cố định) sao cho phù hợp với từng nguyên tố cần xác định.
Với máy Shimadzu - 6300 có bộ phận điều chỉnh tự động chiều cao đầu đốt. Chúng tôi đã thay đổi chiều cao đầu đốt để được sự hấp thụ cao và ổn định nhất. Theo kết quả khảo sát chiều cao của đầu đốt phù hợp cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của Kẽm là 7nm. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1.1.5. Các thông số của máy
Cường độ vạch phổ hấp thụ được ghi lại bằng máy tự ghi. Để đảm bảo cho nền và đỉnh pic hấp thụ của Kẽm ổn định, chiều cao pic của chúng đủ để định lượng một cách chính xác, tôi phải chọn thế ghi tốc độ giấy của máy ghi một cách thích hợp.
Với phép đo F – AAS, thời gian thu được tín hiệu ổn định (5÷7 giây). Độ rộng của pic phụ thuộc vào tốc độ giấy, vì thế nếu tốc độ giấy quá nhỏ, pic sẽ nhọn. Còn nếu tốc độ giấy lớn pic sẽ bị giãn rộng. Để thu được pic cân đối phù hợp với thời gian đo và tiết kiệm giấy, chọn tốc độ giấy là 30,0mm/phút.
3.1.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hoá mẫu
Qúa trình nguyên tử hoá mẫu phân tích là quá trình quan trọng nhất của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. Bởi vì, chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi là yếu tố quyết định đến cường độ vạch phổ. Như vậy quá trình nguyên tử hoá mẫu thực hiện tốt hay
Hoàng Thị Nhài 39 Lớp K32A- Hóa
không đều ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích một nguyên tố. Trong phép đo F – AAS (độ nhạy khoảng 0,05÷1ppm), quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích phụ thuộc vào nhiệt độ của ngọn đèn khí – là yếu tố quyết định quá trình tạo ra các nguyên tử tự do và ion ở trạng thái hơi. Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí phụ thuộc nhiều vào bản chất và thành phần của chất khí được đốt cháy để tạo ra ngọn lửa. Ngoài ra, tốc độ dẫn mẫu cũng có ảnh hưởng đến nhiệt độ và hiệu suất của quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu. Vì thế, các điều kiện nguyên tử hoá mẫu cần được khảo sát và chọn cho phù hợp.
3.1.2.1. Khảo sát lƣu lƣợng khí Axetilen
Theo [6] ngọn lửa đèn khi Axetilen và không khí có nhiệt độ 2000-2400 0C ở nhiệt độ này đủ làm hoá hơi nguyên tử Kẽm. Do đó dùng ngọn lửa của Axetilen và không khí nén là phù hợp. Nhiệt độ của ngọn lửa phụ thuộc vào tỷ lệ hỗn hợp khí (tỷ lệ không khí/Axetilen).
Trên hệ thống máy Shimadzu – 6300, lưu lượng không khí nén được giữ ở 15 (lit/phút) để tối ưu hoá quá trình tạo thể sol khí. Do đó lưu lượng khí Axetilen sẽ được thay đổi để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ngọn lửa tới sự hấp thụ của các nguyên tố, từ đó chọn ra lưu lượng khí Axetilen phù hợp. Kết quả được trình bày ở bảng 3.5
Hoàng Thị Nhài 40 Lớp K32A- Hóa
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tốc độ khí Axetilen đến sự hấp thụ của Kẽm
Căn cứ vào kết quả thu được ở bảng trên ta thấy rằng với lưu lượng khí Axetilen là 2,0 lit/phút cho độ hấp thụ cao, ổn định và độ lặp lại tốt. Khi ta giảm lưu lượng khí thì thấy rằng nhiễu nền xuất hiện càng lớn. Chính vì thế tôi quyết định chọn lưu lượng khí cho phép xác định Kẽm là 2,0 lit/phút.
3.1.2.2. Tốc độ dẫn mẫu
Tốc độ cũng ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ cần đo đối với hệ thống máy nhất định. Tốc độ dẫn mẫu chỉ phụ thuộc vào độ nhớt của dung dịch. Trên máy Shimadzu – 6300, chúng tôi sử dụng hệ thống bơm mẫu tự động (ASC), dung dịch mẫu được hút với thể tích 20µl cho một lần đo. Đây là tốc độ dẫn mẫu được chọn phù hợp với hầu hết các dung dịch thông thường có nồng độ muối không cao.
3.1.3. Khảo sát các yếu tố ảnh h ƣởng tới phép đo
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử tuy có tính chọn lọc cao, song nó vẫn chịu ảnh hưởng của một số yếu tố. Đó là những ảnh hưởng vật lý như: C2H2 ( lit/phút ) A của Kẽm 2ppm Lần đo 1 0,4429 0,4460 0,4534 0,4642 0,4546 Lần đo 2 0,4300 0,4374 0,4286 0,4464 0,4410 Lần đo 3 0,4305 0,4379 0,4330 0,4468 0,4444 TB 0,4345 0,4404 0,4383 0,4522 0,4467
Hoàng Thị Nhài 41 Lớp K32A- Hóa
Độ nhớt và sức căng bề mặt dung dịch mẫu Sự chen lấn và trùng vạch phổ
Các quá trình ion hoá
Sự phát xạ của các nguyên tử tự do trong môi trường hấp thụ
Sự hấp thụ nền và hấp thụ chọn lọc Hiệu ứng lưu lại
Những ảnh hưởng này được khắc phục bằng cách chọn điều kiện cơ bản của phép đo thích hợp (mục 3.1.1). Trong phần này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về các ảnh hưởng hoá học tới phép đo phổ hấp thụ các nguyên tố Kẽm trong cùng một dung dịch mẫu.
3.1.3.1. Ảnh hƣởng các loại axit và nồng độ axit
Trong phép đo F – AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trường axit. Nồng độ axit trong dung dịch mẫu luôn luôn có ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của các nguyên tố phân tích thông qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hoá hơi và nguyên tử hoá các chất mẫu. Ảnh hưởng này thường gắn liền với các loại anion của axit.
Nói chung các loại axit khó bay hơi và bền nhiệt thì càng làm giảm nhiều cường độ vạch phổ hấp thụ của các nguyên tố phân tích. Các axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ. Các axit làm giảm cường độ vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích theo thứ tự:
HClO4< HCl< HNO3< H2SO4< H3PO4<HF
Như thế các axit HNO3, HCl là các axit gây ảnh hưởng nhỏ có thể dùng làm nền trong phép phân tích hấp thụ nguyên tử. Trên
Hoàng Thị Nhài 42 Lớp K32A- Hóa
cơ sở đó tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số loại axit có thể dùng mẫu và tạo môi trường như: HCl, HNO3, H2SO4 tới cường độ vạch phổ hấp thụ của Kẽm. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trên nguyên tắc giữ cố định nồng độ kim loại pha trong các dung dịch axit có nồng độ biến thiên và khảo sát độ hấp thụ của dung dịch Kẽm chuẩn 2ppm từ dung dịch chuẩn gốc. Kết quả thu được biểu diễn ở bảng 3.6.
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc độ hấp thụ của Kẽm 2ppm trong các loại axit
Từ kết quả thu được ta tiến hành vẽ đồ thị biểu thị sự phụ thuộc độ hấp thụ của nguyên tố Kẽm vào các loại axit ở các nồng độ khác nhau (hình vẽ 3.1 đến 3.3), từ đó nhận xét và tiếp tục khảo sát với khoảng nồng độ các axit mà tại khoảng đó giá trị độ hấp thụ của Kẽm có độ lặp tốt và không phụ thuộc vào nồng độ axit. Kết quả được biểu diễn ở hình 3.1.
Nồng độ Axit (M) Độ hấp thụ của Kẽm 2ppm 0,1 0,5 1,0 1,5 2,0 HCl 0,5212 0,5214 0,5063 0,5054 0,5140 HNO3 0,5216 0,5358 0,5281 0,5566 0,5187 H2SO4 0,4940 0,5100 0,6622 0,4729 0,4226
Hoàng Thị Nhài 43 Lớp K32A- Hóa 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 0.5 1 1.5 2 2.5 HCl HNO3 H2SO4 C(M)
Hình 3.1: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ axit
Từ đồ thị ta nhận thấy trong môi trường HNO3 độ hấp thụ của Kẽm cho kết quả ổn định hơn so với trong môi trường H2SO4, cho độ hấp thụ cao hơn trong môi trường HCl. Đối với hai axit H2SO4 và HCl ở trong những khoảng nồng độ cho độ hấp thụ tương đối ổn định (0,1 ÷ 0,5M) với cả hai axit và 1÷2M đối với HCl thì vẫn thấp hơn độ hấp thụ của Kẽm trong môi trường HNO3