1.4.1. Kết khối Hydroxylapatite
1.4.1.1. Mục đích
Hydroxyapatite là loại vật liệu y sinh quan trọng do hoạt tính sinh học tuyệt vời nhất và sự ổn định của nó đã được ghi nhận từ 1970. Không giống như các canxi phosphate khác, HA không phân hủy dưới điều kiện sinh lý học. Trong thực tế nó ổn định nhiệt động ở pH sinh lý của cơ thể, tích cực tham gia hình thành liên kết xương, tạo liên kết hóa học chắc chắn xung quanh xương.
Trong y học, HA có thể được sử dụng ở dạng bột trực tiếp hoặc dạng khối (ceramic), thế nhưng khi kết khối HA lại vấp phải một khó khăn lớn do quá trình phân hủy của HA ở nhiệt độ cao tạo thành β-TCP,và xét về hoạt tính sinh học thì HA được đánh giá tốt hơn nhiều so với β-TCP. Thêm nữa, cơ tính rất thấp nên không phù hợp cho các ứng dụng chịu tải trong phẫu thuật chỉnh hình. Do đó quá trình nung kết khối HA (bulk) sẽ mang lại triển vọng cho việc nâng cao được cơ tính, khả năng chịu lực cũng như tính bền để ứng dụng HA thành bộ phận chịu tải.
Trong luận văn này, HA nung kết khối ở dạng “đặc”, cấu trúc đặc của nó mang lại cơ tính tốt hơn và hình thành liên kết với xương của chủ thể được ghép nhanh hơn
Bảng 1.9. Cơ tính của xương người đặc chắc (hướng thử nghiệm theo trục của xương)[1]
Song song Bình thường
Độ bền kéo (MPa) 124-174 49
Độ bền nén (MPa) 170-193 133
Độ bền uốn (MPa) 160 -
Độ bền cắt (MPa) 54 -
Modul Young (GPa) 17.4 – 18.9 11.5
Kic (Mpa*m1/2) 2 – 12 -
1.4.1.2. Kết khối HA
Nung kết khối HA là một hướng đi tốt nhưng lại gặp một trở ngại rất lớn do quá trình nung HA ở nhiệt độ cao sẽ gây nên quá trình phân hủy tạo thành các sản phẩm hệ CaO-P2O5
- Áp suất của môi trường thiêu kết: ta được biết đến sự phân hủy diễn ra trong khoảng nhiệt độ >900oC, tuy nhiên có một số loại vật liệu mãi đến 1200oC mới bị phân hủy. Nguyên nhân là do tồn tại một lượng khí trong sản phẩm của phản ứng phân hủy tạo ra một áp suất thiêu kết ảnh hưởng tới khả năng phân hủy HA. Thường thì kết khối dưới môi trường chân không có thể gây ra sự phân hủy ở nhiệt độ thấp hơn, có lợi cho nước bốc hơi. Mặt khác kết khối ở môi trường ẩm ướt có thể chống lại ảnh hưởng này và không làm tăng nhiệt độ phân hủy.
- Tỉ lệ Ca/P của HA: HA theo lý thuyết có tỉ lệ Ca/P là 1.67, các vật liệu có tỉ lệ Ca/P khác 1.67 thì ít tính ổn định nhiệt hơn so với HA lý thuyết.
- Phương pháp tổng hợp bột HA: một vài tác giả nói rằng phương pháp tổng hợp bột HA có thể ảnh hưởng tới sự ổn định nhiệt của nó. Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có tính ổn định nhiệt lớn hơn phương pháp kết tủa bột. Điều này có lẽ được cho là do sự hiện diện của ion HPO42- được hấp thu.
- Pha gia cường: vì đặc tính cơ học của HA là không phù hợp cho ứng dụng y sinh làm vật liệu chịu tải nên để cải tiến tính chất này một số nghiên cứu đã thử tăng cường HA với pha gia cường. Trong hầu hết các trường hợp thì sự hiện diện của các pha này làm giảm nhiệt độ phân hủy.
Sự phân hủy của HA trong các tài liệu nghiên cứu khoa học:
Các pha calcium phosphate xuất hiện trong khoảng nhiệt độ này có thể được giải thích sơ lược bằng các phản ứng sau: [1]
Bột Apatitebđ (AP) Ca10(PO4)6(OH)2 + Ca3(PO4)2
(HA) (β-TCP)
Ca10(PO4)6(OH)2 2Ca3(PO4)6+ Ca4(PO4)2O
(HA) (β-TCP) (TTCP)
Ca3(PO4)2 + CaO Ca4(PO4)2O
Theo nghiên cứu của Driessens, chỉ có 2 dạng vật liệu hệ CaO-P2O5 là bền vững ở nhiệt độ phòng khi tiếp xúc với môi trường nước, phụ thuộc và pH của dung dịch. Khi pH nhỏ hơn 4.2 dicalcium phosphate (CaHPO4.2H2O) bền vững nhất, khi pH lớn hơn 4.2 hydroxyapatite (HA) là ổn định.
Nghiên cứu của Oleg Prokopiev, Igor Sevostianov,dùng phương pháp kết tủa dung dịch để tổng hợp bột HA, tiền chất sử dụng là Ca(OH)2, (NH4)2HPO4, với tỉ lệ mol Ca/P = 1.67 (đúng với hệ số tỉ lượng của HA). Bột sau khi tổng hợp được nén lại thành mẫu trụ, sau đó mẫu được nung trong lò cài đặt tự động, nhiệt độ nung từ 1140 – 1340oC (gia số 20oC) trong 3h, sau khi nung mẫu được chạy phân tích XRD. Kết quả: trong khoảng nhiệt độ từ 1150 – 1350 oC đều có sự xuất hiện của α-TCP (sản phẩm của quá trình phân hủy HA ở nhiệt độ cao)
Theo tài liệu [21] HA diễn ra quá trình mất nước liên kết (nước hóa học) trong khoảng 800 oC hình thành oxyhydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2-2xOxx (trong đó là lỗ trống. Thêm nữa, ở nhiệt độ cao hơn, sẽ xảy ra quá trình phân hủy HA
tạo β-TCP (nhiệt độ phân hủy được ghi nhận là 1050 - 1150 oC), tiếp tục nâng nhiệt β-TCP sẽ chuyển hóa thành dạng thù hình ở nhiệt độ cao là α-tricalcium phosphate. Cơ chế phân hủy được đề nghị là (đa số chấp nhận cơ chế đầu tiên)
Ca10(PO4)6(OH)2 ↔ 2 -Ca 3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O ↑ (1) Hoặc Ca10(PO4)6(OH)2 ↔ 3 -Ca 3(PO4)2 + CaO + H2O ↑ (2)
Theo nghiên cứu của Jiming Zhou, Xingdong Zhang, Ziyong Chen, nhiệt độ nung ảnh hưởng đến sự phân hủy của HA như sau:
- Từ nhiệt độ phòng đến 7000C:
Tùy vào những điều kiện thích hợp, chẳng hạn như giá trị pH, nhiệt độ và thời gian, calcium phosphate vô định hình. Hoặc ACP, (Ca10HPO4(PO4)6) làm biến đổi tạo sai sót hydroxyapatite Ca9(HPO4)(PO4)5(OH) (DHA) và HAp hoàn chỉnh. Số lượng tương đối của 2 sản phẩm được xác định bởi tỷ lệ của Ca/P. Nếu Ca/P gần 1.67, sản phẩm có thể là HAp và một ít DHA. Mặt khác, Ca/P càng thấp thì càng tìm thấy nhiều DHA. 2 sản phẩm này có cấu trúc tinh thể tương tự và cùng nhóm
không gian P63/m và phổ XRD của chúng giống hệt nhau. Điều có có nghĩa là bất cứ sản phẩm nào, HAp tinh khiết hoặc hỗn hợp của HAp và DHA, phổ XRD đều không khác nhau.
Bằng cách sử dụng ảnh SEM, chúng ta có thể thấy tinh thể hình kim, dài 50nm và dày 10-20nm, do đó các peak XRD trong phạm vi nhiệt độ thì khá rộng và yếu. Từ phổ IR, CO32- và HPO42- được quan sát. Lượng các ion này rất nhỏ bởi vì chúng ta sử dụng mước đun sôi để giảm CO2 và tỉ lệ Ca/P của sản phẩm gần 1.67. DHA hiện tại chỉ có một lượng nhỏ.
- Từ 7500C đến 12000C:
Tại 7500C, DHA bị phân hủy như sau:
Ca(HPO4)(PO4)5(OH) 3Ca3(PO4)2 + H2O
Bởi vì tỉ lệ Ca/P rất gần với 1.67, cho nên DHA rất nhỏ và TCP có thể đã không được tạo ra. Một số nhà nghiên cứu báo cáo rằng đã quan sát được TCP ngoài 8000C và HAp phân hủy một phần. Họ đưa ra phản ứng:
Ca10(PO4)6(OH)2 3Ca3(PO4)2 + CaO + H2O
Nhưng sự tồn tại của CaO không thể quan sát và nó không thể giải thích được tại sao chỉ một phần HAp bị phân hủy.
Trong thí nghiệm này, HAp tinh khiết không thể chuyển thành TCP. Để kiểm tra kết quả này, HAp được nung ở 9000C trong không khí khoảng 24h và 12000C trong 12h : không có sự phân hủy nào được quan sát bởi XRD và phổ hồng ngoại. DTA thử nghiệm cũng không có sự chuyển đổi trong quá trình này. Nó chỉ ra rằng HAp tinh khiết bền nhiệt tại 12000C và không bị phân hủy.
- Từ 12000C đến 14000C:
Trong khoảng nhiệt độ này, HAp bị mất gần như hoàn toàn OH-. Từ phổ IR có thể thấy OH hoàn toàn biến mất từ 13000C. Kiểm tra phổ TGA chỉ ra rằng phân tử HAp mất nước:
- Từ 1400 đến 15500C:
2Ca10(PO4)6O 2Ca3(PO4)2 + Ca2P2O7 + 3Ca4P2O9