Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm riêng. Việc lựa chọn phương pháp thí nghiệm không chỉ xét đến các ưu thế vốn có của từng phương pháp mà còn phải xét đến điều kiện thí nghiệm cụ thể mà ta có thể thực được.
Các phương pháp truyền thống như kết tủa, thủy phân, phản ứng pha rắn xét về mặt kỹ thuật thì dễ thực hiện, nhưng bột kết tủa thu được thường không ổn định.
Phương pháp phản ứng pha rắn: các phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao thường rất khó kiểm soát, phản ứng xảy ra chủ yếu ở bề mặt hạt, không bao giờ có thể phản ứng hoàn toàn. Do đó sẽ lẫn tiền chất ban đầu hoặc các hợp chất trung gian.
Phương pháp thủy phân hoặc kết tủa: thường cho kết quả là apatite thiếu calcium (tỉ lệ mol Ca/P thấp hơn giá trị tỷ lượng 1.67 như đối với HA tinh khiết), điều này sẽ tạo thành β-TCP cùng với HA sau khi nung kết khối ở nhiệt độ cao. Nếu phản ứng hoặc kết tủa thủy phân được tiến hành ở pH kiềm tính, tỉ lệ mol Ca/P có thể đạt đến giá trị lượng hóa hoặc vượt qua phụ thuộc vào sự hình thành apatite cacbonate trước khi nung. Tên gọi apatite cũng là để chỉ ra rằng sản phẩm tạo ra không phải là HA tinh khiết.
Phương pháp thủy nhiệt tuy đòi hỏi thiết bị kỹ thuật cao nhưng theo nhiều nghiên cứu gần đây với phương pháp này người ta đã thu được bột HA với chất lượng tốt, độ tinh khiết cao, kích thước hạt nhỏ và khả năng bền nhiệt cao so với phương pháp kết tủa bột từ dung dịch nước. Cơ sở lý thuyết: dung dịch mẫu được chuẩn bị bằng phương pháp ướt (giống như kết tủa bột trong dung dịch), sau đó dung dịch mẫu sẽ được đưa vào thiết bị hấp thủy nhiệt autoclave, phản ứng tạo HA là một phản ứng diễn ra rất chậm, dưới nhiệt độ và áp suất cao phản ứng sẽ diễn ra một cách thuận lợi hơn do khi tăng nhiệt độ và áp suất sẽ làm tăng vận tốc phản ứng do hằng số tốc độ phản ứng k tỉ lệ thuận với nhiệt độ và áp suất.
Do đó phương pháp được lựa chọn trong khả năng có thể thực hiện được với những thiết bị trong phòng thí nghiệm mà ta có là thực hiện tổng hợp bột HA bằng phương pháp thủy nhiệt dùng nồi autoclave.
1.3.3.1. Phương pháp tiến hành
Phương pháp thủy nhiệt - Tiền chất ban đầu:Ca(OH)2, (NH4)2HPO4
- Ưu điểm :
+ Độ tinh khiết cao do các tiền chất dễ biến đổi thành HA dưới nhiệt độ cao, và áp suất hơi nước.
+ Nguyên liệu dễ kiếm và giá thành vừa phải.
Với phản ứng acid-base mà tính acid hay base càng mạnh (tương phản) thì phản ứng lại càng xảy ra dễ dàng nhưng nếu đi từ acid H3PO4 và Ca(OH)2 có thể phản ứng với nhau theo nhiều tỷ lệ, phản ứng tạo HA sẽ xảy ra theo nhiều giai đoạn nên sản phẩm thu được thường không chỉ có HA mà còn nhiều hợp chất calcium phosphate trung gian (CaHPO4, Ca(H2PO4)2, Ca3(PO4)2…) dẫn đến sản phẩm không ổn định. Phản ứng của muối như: Ca(NO3)2, CaCl2, Ca(SO4)2… với acid sẽ không mạnh bằng của acid và base. Hơn nữa, nitrate độc khi đi vào cơ thể nên sẽ không được dùng chất chứa nitrate. Trong các nghiên cứu tổng hợp HA, tiền chất thường được lựa chọn là muối acid amoniphosphate như (NH4)2HPO4 và Ca(OH)2 hoặc muối của canxi, (NH4)2HPO4 - muối amoni khi nung sẽ bay hơi chỉ còn lại gốc phosphate mà ta cần.
Chọn tổng hợp dung dịch mẫu ban đầu thành dạng dung dịch, phương pháp này sẽ tránh được hiện tượng dư chất rắn ban đầu ảnh hưởng lên sản phẩm sau cùng. Pha dung dịch Ca(OH)2 và dung dịch (NH4)2HPO4, nhỏ từng giọt dung dịch (NH4)2HPO4 vào dung dịch Ca(OH)2 đồng thời tiến hành khuấy mạnh. Dung dịch Ca(OH)2 hoàn toàn ở dạng dung dịch sẽ không đủ thể tích bình chứa do độ tan của Ca(OH)2 trong nước rất nhỏ theo bảng 1 nên ta sẽ sử dụng dạng huyền phù hay
dạng sữa vôi, nhưng cũng cần pha loãng Ca(OH)2 nhằm tránh hiện tượng kết tinh tinh thể Ca(OH)2 trong dung dịch.
- Dụng cụ thí nghiệm: Nồi hấp thủy nhiệt autoclave
Tủ sấy, cân điện tử, lò nung, máy đo pH - Phản ứng cơ sở của quá trình:
10 Ca(OH)2+ 6 (NH4)2HPO4→ Ca10(PO4)6(OH)2↓ + 6 H2O + 12NH4OH.
1.3.3.2. Nguyên liệu
Canxi hydroxit Ca(OH)2
- Tính chất lý hóa:
+ Công thức hóa học: Ca(OH)2 + Khối lượng phân tử : 74,093 g/mol + Cấu trúc tinh thể: hexagonal ( lục giác)
+ Tên truyền thống của Ca(OH)2 là vôi tôi hay vôi hydrate. Tên của khóang tự nhiên là porlandite. Huyền phù của calcium hydroxit gọi là sữa vôi.
+ Ca(OH)2 là những tinh thể không màu hoặc dạng bột trắng mịn , không mùi, có vị đắng , tan rất ít trong nước. Khi nhiệt độ tăng, độ tan của Ca(OH)2 giảm xuống.
Bảng 1.8. Độ tan của Canxi hydroxyt theo nhiệt độ[1]
Nhiệt độ (oC) 42 48 56 60 61 66 70 80 % CaO 0.101 8 0.095 7 0.085 5 0.084 4 0.084 2 0.080 2 0.076 2 0.067 3
+ Về mặt hóa học, trong dung dịch với nước thì Ca(OH)2 là một bazơ mạnh do phản ứng điện li 2 giai đoạn :
Ca(OH)2 CaOH+ + OH- CaOH+ Ca2+ + OH-
Giai đọan thứ nhất xảy ra hoàn toàn, còn giai đọan sau xảy ra kém hơn với hằng số điện li: K2= 0.04
Ca(OH)2 phản ứng mãnh liệt với acid:
Ca(OH)2 + HCl = CaCl2 + H2O
Calcium hydroxit hầu như không bị mất nước hydrate ở nhiệt độ 100oC . Khi nung ở nhiệt độ lớn hơn 586o C, sẽ bị phân hủy thành CaO và H2O : (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ca(OH)2 CaO + H2O
Trong không khí, Ca(OH)2 dễ dàng hấp thụ CO2 từ không khí để tạo ta calcium cacbonate :
Ca(OH)2 + CO2 Ca(HCO3)2 - Ứng dụng:
+ Làm chất kết bong trong nước và xử lí nước thải, cải thiện đất chua . + Thành phần của vôi quét tường, vữa xây dựng và thạch cao.
+ Hóa chất làm rụng lông. + Thuốc thử.
+ Trong công nghệ thuộc da: chất trung hòa acid.
+ Làm chất phụ gia trong công nghệ lọc dầu (salicatic, sulphatic, fanatic). + Trong công nghệ thực phẩm: chế biến cồn và rượu nhẹ.
+ Làm sạch cacnonate trong muối biển để chế biến thực phẩm .
+ Làm chất độn trong công nghiệp hóa dầu, cho chế tạo dầu rắn của various marks, trong công nghiệp chế tạo đệm cho phanh, ebonite, pha trộn dung dịch sơn và trang trí, chế tạo hỗn hợp thuốc trừ sâu. Chế tạo thuốc Polikar để tránh phân rã trái cây và rau củ.
Tuy nhiên nếu dùng quá hàm lượng cho phép calcium hydroxide sẽ gây các hiện tượng nguy hiểm cho cơ thể :
- Khó thở
- Chảy máu bên trong - Giảm huyết áp - Thu hẹp đồng tử - Tăng pH trong máu
Amonium phosphate (NH4)2HPO4
- Tính chất:
Diammonium phosphate (DAP) (công thức hóa học(NH4)2HPO4,tênIUPAC diammonium hydrogen phosphate) là một trong một loạt các muối phosphate hoà tan trong nước, có thể được tạo ra khi amoniac phản ứng với axit phosphoric. Muối diammonium phosphate có một áp suất phân ly của ammoni được cho bởi biểu thức và phương trình sau đây:
(NH4)2HPO4(s) ⇔ NH3(g) + NH4H2PO4(s) log PmmHg = -3063 / T + 175 log T + 3.3
Trong đó:P = áp suất phân ly tổng của amoniac T = nhiệt độ tuyệt đối (K)
Ở 100 º C, áp suất phân ly của diammonium phosphate là khoảng 5 mmHg. - Thuộc tính:
+ Công thức phân tử (NH4)2HPO4 + Khối lượng phân tử 132,07 g / mol + Dạng bột trắng
+ Mật độ 1,619 g/cm3
+ Điểm nóng chảy: 155 º C (phân hủy)
+ Độ hòa tan trong nước là 57,5 g/100 ml (10 º C) 106,7 g/100 ml (100 ° C)
+ Chiết suất (ND) 1,52
+ Nhiệt hóa học: Entanpyhình thành ΔfHo298= -1566,91 kJ / mol - Ứng dụng:
DAP thường được sử dụng làm phân bón. Chúng được áp dụng như thực phẩm cho thực vật, nó làm tăng pH đất trong thời gian ngắn, nhưng qua một thời gian điều trị đất trở nên chua hơn khi nitrate hóa amoni. Nó không tương thích với các hóa chất có tính kiềm bởi vì ion amoni của nó có nhiều khả năng chuyển đổi thành amoniac trong môi trường pH cao.
DAP có thể được sử dụng một chất làm chậm cháy. Nó làm giảm nhiệt độ cháy của vật liệu, giảm tỷ lệ hao hụt trọng lượng tối đa, và làm tăng sản xuất bã hay tro than. Đây là những tác động quan trọng trong cuộc chiến chống cháy rừng làm giảm nhiệt độ nhiệt phân và tăng số lượng tro than được hình thành giảm lượng nhiên liệu có sẵn và có thể dẫn đến sự hình thành của đai trắng phòng lửa. Nó là thành phần lớn nhất của một số sản phẩm chữa cháy thương mại phổ biến.
DAP cũng được sử dụng như một chất dinh dưỡng men trong sản xuất rượu vang và bia rượu mật ong, làm phụ gia trong một số thương hiệu thuốc lá công khai như một chất tăng cường nicotine, hay là để ngăn quá trình phát quang dư trong diêm quẹt, sử dụng trong quá trình tinh chế đường; chất tạo dòng cho hàn thiếc, đồng, chì, kẽm; kiểm soát lượng kết tụ của keo chứa kiềm hòa tan và acid không hòa tan dùng nhuộm trên len.