1.3.2.1. Phương pháp tổng hợp khô [1]
Tiền chất : Ca(OH)2 và Ca(H2PO4)2.H2O
Phương pháp thí nghiệm: trộn hỗn hợp trên theo tỉ lệ 1.62 - 1.72 sau đó đem đi nghiền cực mịn ổn định nhiệt trong bể điều nhiệt ở 15oC khuấy với vận tốc 800 rpm trong vòng 1h sau đó đem đi gia nhiệt trong lò luyện duy trì đến 600oC trong vòng 1h với vận tốc gia nhiệt là 10oC/ph tại áp suất khí quyển.
6CaHPO4 + 4 Ca(OH)2 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 6H2O Monetite HA
3Ca3(PO4)2 + Ca(OH)2 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 6H2O β – TCP HA
Hỗn hợp trên được trộn đều, sau đó được ép rồi nung ở 950oC. Apatite thay thế (Sr cho Ca, F hay Cl cho OH…) cũng có thể được tổng hợp bằng cách cho vào hỗn hợp trên các hợp chất thích hợp.
1.3.2.2. Phương pháp tổng hợp ẩm [1]
Tiền chất : Ca(OH)2 và Ca(H2PO4)2.H2O
Phương pháp thí nghiệm: Sau khi trộn theo tỉ lệ 1.62 – 1.72 thêm nước vào để tạo hỗn hợp 40% khối lượng rắn rồi mới đem đi nghiền trong khoảng thời gian lớn hơn 30ph. Đem mẫu đi sấy ở 50oC rồi lại gia nhiệt trong lò luyện duy trì đến 600oC trong vòng 1h với vận tốc gia nhiệt là 10oC/ph tại áp suất khí quyển.
1.3.2.3. Phương pháp thủy nhiệt( Phương pháp thủy nhiệt đơn giản)
Tiền chất: H3PO4 và Ca(OH)2
Phương pháp thí nghiệm: đổ dd H3PO4 vào dd Ca(OH)2 dạng sữa ( tức là Ca(OH)2 hoàn toàn chưa tan hết trong nước) đem hỗn hợp trên đặt vào trong nồi hấp ở nhiệt độ 70oC trong 2h. Sản phẩm phản ứng được đem đi lọc và rửa 2 lần, mỗi lần với 50ml nước nhằm loại bỏ hoàn toàn ion PO43- và Ca2+. Bột được sấy khô suốt đêm trong lò sấy ở 90oC trước khi đem đi gia nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau trong lò luyện với tốc độ nâng nhiệt là 5oC/ph.
Các phản ứng trong phương pháp tổng hợp HA bằng phản ứng pha rắn ở trên có thể được thực hiện bằng phương pháp thủy nhiệt trong hệ thống thủy nhiệt tại nhiệt độ 275oC, dưới áp suất hơi nước 12000psi. Ngoài ra, β – TCP Ca3(PO4)2 và tetracalcium phosphate (TTCP), Ca4P2O9 hay Ca4(PO4)2O có thể dễ dàng biến đổi thành HA bằng phương pháp thủy nhiệt ở cùng điều kiện trên. Do vậy bột HA thu được có độ tinh khiết rất cao.
Calcium cacbonate, CaCO3 khi phản ứng với 1 lượng thích hợp CaHPO4, hay (NH4)2HPO4 cũng tạo thành HA
4CaCO3 + 6 CaHPO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 6H2O + 4CO2 10CaCO3 + 10(NH4)2HPO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + H2O + CO2
1.3.2.4. Phương pháp kết tinh
Thí nghiệm của Rathje, Hayek, Newesely Phản ứng cơ sở để thực hiện:
10Ca(OH)2 + 6 H3PO4 Ca10(PO4)6(OH)2↓+ 18 H2O
Hình 1.6. Sơ đồ phản ứng tạo HA bằng phương pháp kết tinh theoRathje, Hayek, Newesely.
Thí nghiệm của Hayek và Stadlman Phản ứng cơ sở:
10Ca(NO3)2.4H2O + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH Ca10(PO4)6(OH)2↓ + 20 NH4NO3 + 46 H2O Sơ đồ phản ứng
Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng tạo HA bằng phương pháp kết tinh theo Hayek và Stadlman.
1.3.2.5. Phương pháp kết tinh kết hợp sóng siêu âm
Tiền chất : H3PO4, Ca(OH)2
Phương pháp thí nghiệm : Đổ H3PO4 vào trong dung dịch Ca(OH)2 dạng sữa (tức là Ca(OH)2 hoàn toàn chưa tan hết trong nước). Đem hỗn hợp trên đặt vào trong bể siêu âm ở nhiệt độ 70oC rong 2h, vận tốc khuấy 200rpm. Trong suốt quá
trình đo độ PH của phản ứng ở 70oC. Sản phẩm phản ứng được đem đi lọc và rửa 2 lần, mỗi lần với 50ml nước nhằm loại bỏ hoàn toàn ion PO43- và Ca2+. Bột được sấy khô suốt đêm trong lò sấy ở 90oC trước khi đem đi gia nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau trong lò luyện với tốc độ nâng nhiệt là 5oC/ph. Phương pháp kiểm tra: TG- DSC, XRD, IR, FESEM
1.3.2.6. Phương pháp sol-gel [1]
Thí nghiệm của C.G.Vázquez, C.P.Barba, N.Munguía Phương trình phản ứng cơ sở
10Ca(NO3)2.4H2O + 6 (C2H5O)3P(O) + 20CH3O(CH2)2OH Ca10(PO4)6(OH)2 ↓ + sản phẩm phụ Sơ đồ phản ứng
Hinh 1.8. Sơ đồ phản ứng tạo HA bằng phương pháp sol –gel. 1.3.2.7. Phương pháp thủy phân
AP có thể được điều chế bằng cách thủy phân acid calcium phosphates (ví dụ: CaHPO4.2H2O, DCPD – dicalcium phosphates dihydrate; Ca8(H2PO4)6.5H2O, OCP – octacalcium phosphate hay monetite, CaHPO4, DCP – dicalcium phosphate anhydrous trong dd NH4OH, NaOH hoặc KOH; hoặc cũng có thể thủy phân trong các dd chứa cacbonate, floride, chloride tùy theo yêu cầu về thành phần hóa của apatite mong muốn. Calcium cacbonate CaCO3 cũng có thể bị thủy phân tạo apatite trong dd amonium phosphate, sodium phosphate. Ngoài ra các hợp chất đặc biệt
như α- hoặc β- TCP, tetracalcium phosphate (TTCP), calcium phosphate vô định hình (ACP) cũng dễ dàng thủy phân tạo calcium apatite không đầy đủ.