Các chất xúc tác sử dụng trong phản ứng transeste hĩa cĩ thể là axit, bazơ, enzym, hay zeolite,…
a)Xúc tác axit [29]
Phản ứng transeste hĩa với xúc tác axit thường dùng là các axit Bronsted như axit sulfonic, axit sulfuric, và axit hiđrocloric [15], hoặc các axit Lewis như các muối axetat, stearat của canxi, bari, mangan, chì, cadimi, kẽm, coban, và niken [16]. Các chất xúc tác này cho hiệu suất ankyl este cao, nhưng phản ứng diễn ra chậm [3]. Tỷ lệ mol rượu/dầu là một trong những nhân tố chính ảnh hưởng đến phản ứng và người ta thường dùng một lượng rượu dư trong phản ứng này. Mặc khác, nếu dùng quá nhiều rượu thì cĩ thể gây cản trở cho quá trình thu hồi glyxerol, vì vậy tỷ lệ mol rượu/dầu cần phải được khảo sát cho từng phản ứng.
b)Xúc tác bazơ [30,31,32]
Phản ứng transeste hĩa dầu mỡ động thực vật sử dụng xúc tác bazơ diễn ra nhanh, đồng thời xúc tác bazơ ít ăn mịn thiết bị nên xúc tác bazơ rất được ưa chuộng trong cơng nghiệp.
Xúc tác bazơ thường được sử dụng trong cơng nghiệp như : NaOH, KOH, carbonat kim loại kiềm, CH3ONa,… Tất cả xúc tác này đều cĩ thể giúp thu được BDF chất lượng cao. Nhưng tùy thuộc vào cơng suất nhà máy và những điều kiện cụ thể khác.
Ở dạng thành phẩm NaOH, KOH đều ở dạng rắn. Để tạo ra tác nhân xúc tác phản ứng là CH O3 , người ta phải hịa tan chúng vào trong rượu CH3OH trước khi cho vào hỗn hợp phản ứng. Quá trình hịa tan này tỏa nhiệt và rất nguy hiểm vì bản thân CH3OH và kiềm đều độc, nhất là CH3OH. Như vậy, ở những nhà máy sử dụng NaOH và KOH, phải mất thêm chi phí cho khâu chuẩn bị chất xúc tác cũng như các biện pháp xử lý an tồn. Do vậy, ở Châu Âu và Mỹ, người ta dùng NaOH và KOH ở những nhà máy với cơng suất khơng cao (dưới 8,9 triệu galơng).
Thêm vào đĩ, khi hịa tan NaOH, KOH với CH3OH, nước sinh ra theo phản ứng:
3 3 2 NaOH CH OH CH ONa H O
Nước gây thủy phân triglixerit và este tạo thành, làm giảm hiệu suất của quá trình đồng thời gây khĩ khăn thêm cho quá trình loại bỏ nước sau này.
KOH mắc gấp đơi NaOH, nhưng KOH cĩ lợi là hịa tan với CH3OH dễ hơn NaOH. Khác với NaOH và KOH, CH3ONa hồn tồn khơng sinh ra nước. CH3ONa thường dùng ở dạng hịa tan (25-30%) trong CH3OH do đĩ đã ―sẵn sàng‖ cho phản ứng, khơng mất thêm chi phí cho việc chuẩn bị chất xúc tác . Khi sử dụng xúc tác này, hiệu suất thu BDF là cao nhất trong khi tiêu tốn ít xúc tác hơn so với trường hợp NaOH và KOH. Thêm vào đĩ, glyxerol thu được tinh khiết hơn dẫn đến giảm chi phí cho quá trình làm sạch glyxerol.
Do độ hấp thụ nước cao, CH3ONa thường được dùng trong trường hợp nguồn nguyên liệu chất lượng tốt (lượng nước và axít béo nhỏ hơn 0,1%). Mặc dù CH3ONa giá thành cao (gấp 2 lần KOH), nhưng những lợi ích của nĩ cĩ thể bù lại trong trường hợp cơng suất nhà máy lớn (trên 5 triệu galơng). Trên thực tế, 2/3 nhà máy sản xuất BDF cơng suất lớn ở Châu Âu và 70% BDF sản xuất tại Bắc Mỹ sử dụng loại xúc tác này.
c) Xúc tác enzym lipaz [29]
Lipaz, hay cịn gọi là triaxylglyxerol ankyl este hydrolaz (EC 3.1.1.3), là enzym cĩ khả năng phân cắt liên kết cacboxyl este trong phân tử tri-, di-, và monoaxylglyxerol với sự cĩ mặt của nước. Sau phản ứng này, axit cacboxylic và nhĩm chức rượu của triglixerit sẽ được giải phĩng ra. Khi cĩ sự hiện diện của nước dù chỉ ở dạng vết, lipaz cĩ khả năng xúc tác phản ứng nghịch, gọi là phản ứng este hĩa. Enzym lipaz sử dụng cho sản xuất BDF từ triglixerit phải cĩ cấu trúc khơng gian linh hoạt để mà phân tử tri-, di-, và monoglixerit cĩ thể được chuyển hĩa thành các ankyl este của các axit béo. Các enzym lipaz thường được sử dụng nhất cho các phản ứng trasester hĩa là từ các chủng Candida antarctica, Mucor miehei, Geotrichum
candidum, Pseudomonas cepacia, và Burkhoderias cepacia. Điều kiện tối ưu của
enzym phụ thuộc vào nguồn gốc tạo ra enzym đĩ. Nhìn chung, các enzym tốt nhất cĩ khả năng cho độ chuyển hĩa trên 90% ở điều kiện nhiệt độ từ 30o
C -50oC. Thời gian phản ứng cĩ thể ngắn khoảng 8 giờ khi sử dụng enzym lipaz cố định từ Pseudomonas
enzym tự do transeste hĩa dầu nành với metanol. Vì vậy, khơng chỉ cĩ nguồn gốc của enzym mà các thơng số khác như hoạt độ nước, nhiệt độ phản ứng, enzym cố định hay tự do, loại rượu, tỷ lệ mol rượu/dầu cũng cĩ ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng, thời gian phản ứng và thời gian sử dụng của enzym. Theo nghiên cứu thì khi tỷ lệ mol của rượu/dầu trên mức 3:1 thì bắt đầu xảy ra hiện tượng ức chế hoạt động của enzym do rượu làm biến tính enzym [21].
Đa số các enzym làm xúc tác đều được thực hiện ở điều kiện bình thường (nhiệt độ phản ứng là 20o
C - 40oC), khơng tốn năng lượng và khơng địi hỏi thiết bị phức tạp, hiệu lực xúc tác lớn. Tuy nhiên mỗi loại enzym chỉ xúc tác một số chất nền và kiểu nối đơi hĩa học nhất định trong phân tử. Ngồi ra, việc sử dụng xúc tác enzym cĩ mặt hạn chế là thời gian phản ứng rất lâu (20 giờ), đồng thời phải tìm được loại enzym phù hợp với đối tượng nghiên cứu.
d)Xúc tác zeolit :
Zeolit là nhơm silicat cĩ cấu trúc tinh thể xác định, cĩ các lỗ xốp với kích thước nano đều đặn. Trong tinh thể zeolit, các tứ diện SiO4 và AlO4 liên kết với nhau qua nguyên tử oxi. Khơng gian bên trong tinh thể gồm các hốc nhỏ được nối với nhau bằng các đường rãnh cĩ kích thước ổn định. Nhờ hệ thống lỗ xốp và các đường rãnh mà zeolit cĩ thể hấp phụ những phân tử cĩ kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đẩy ra những phân tử cĩ kích thước lớn hơn. Chính nhờ đặc tính đĩ mà người ta cĩ thể biến tính zeolit và đem đến cho nĩ những tính chất và ứng dụng mới trong các quá trình hấp phụ và xúc tác.
Trong những năm gần đây, người ta thường sử dụng xúc tác axit, bazơ rắn, đặc biệt zeolit. Đây là loại xúc tác hiệu quả cao cho phản ứng transeste hĩa dầu mỡ động, thực vật do cĩ tính chọn lọc cao, việc tách các sản phẩm sau phản ứng dễ dàng, hiệu suất cao đồng thời phản ứng khơng sinh ra sản phẩm phụ.
Chương 3: THỰC NGHIỆM
3.1. Dụng cụ và hố chất và nguyên liệu
3.1.1. Dụng cụ:
Cân kỹ thuật AND Tủ sấy MENMERT Nhiệt kế
Máy khuấy từ gia nhiệt Burrete 250ml
Bình lĩng Phểu lọc Pipet các loại
Đũa thủy tinh Chậu thủy tinh Ống nhỏ giọt Erlen 100ml, 250ml Becher 50ml, 100ml, 1000ml Giấy lọc Giấy sắc kí Ống đong 3.1.2. Hĩa chất : Metanol Pertroleum NaOH rắn Clorofom Phenolphthalein Silicagel 3.2. Nguyên liệu
Dầu thực vật đã qua sử dụng được thu mua ở siêu thị Coopmart Cần Thơ, sau đĩ ta đem xác định chỉ số axit thì thu được kết quả là dầu thải này cĩ chỉ số axit bằng 1,2. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cách tính hiệu suất tổng hợp BDF
- Dựa vào kết quả phân tích cuả hình 3.1 ta tính được phân tử lượng của dầu thải đã qua sử dụng là 869(g/mol).
Kí hiệu Mdầu thải = 869 (g/mol)
CH2 OCOR1 CH OCOR2 CH2 OCOR3 3CH3OH CH2 OH CH CH2 OH OH R1COOCH3 R2COOCH3 R3COOCH3
1mol 3mol 1mol 1mol
(1)
Áp dụng định luật bảo tồn khối lượng ta cĩ :
Mdầu thải + 3Mmetanol = Mglyxerol + MBDF
Hình 3.1:Phân tích thành phần axit béo trong dầu ăn đã qua sử dụng ở Coopmart Cần Thơ - Tính hiệu suất tổng hợp BDF: TT LT m H 100(%) m (2) H: Hiệu suất tổng hợp BDF % LT
m , khối lượng BDF lý thuyết (g) TT
m , khối lượng BDF thực tế thu được (g)
Tính mLT:
Từ phương trình (1) ta cĩ số mol dầu thải (n1) bằng số mol BDF (n2) mà ta thực hiện phản ứng với 100g dầu thải số mol dầu thải n1 100(mol)
869
LT 2
100
m n 873 873 100,46g
869
Từ khảo sát thực tế ta thu được mTT, thế mLTvà TT
m vào cơng thức (2) ta tính được Hiệu suất tổng hợp BDF.
3.3. Quy trình tổng hợp BDF từ dầu ăn đã qua sử dụng :
- Do nguyên liệu dầu ăn đã qua sử dụng cĩ chỉ số axit bằng 1,2 <5 .Nên trong trường hợp này ta sử dụng quy trình một bước (là quy trình bõ qua bước hạ chỉ số axit của dầu thải) để tổng hợp BDF.
Hình 3.2:Quy trình tổng hợp BDF từ dầu ăn đã qua sử dụng bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH
Sản phẩm Phản ứng transeste hĩa
Gia nhiệt khuấy từ
Để yên, tách pha
Lớp dưới glyxerol Lớp trên BDF thơ 100g dầu ăn đã qua sử dụng NaOH và metanol
Quy trình tổng hợp BDF trên được thực hiện trong quy mơ phịng thí nghiệm, với những điều kiện phịng thí nghiệm cho phép, tơi quyết định chọn các yếu tố sau để khảo sát ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp BDF:
Lượng metanol (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thay đổi lượng metanol (g) theo các tỉ lệ mol metanol/dầu.
Lượng xúc tác NaOH :
Thay đổi lượng xúc tác NaOH theo tỉ lệ khối lượng (g), so với khối lượng (g) dầu thải.
Thời gian thực hiện phản ứng:
Thay đổi thời gian phản ứng ( phút ) ở những giá trị khác nhau.
Nhiệt độ phản ứng: Thay đổi nhiệt độ phản ứng (o
C) ở những giá trị khác nhau.
Các bước tiến hành thí nghiệm:
Bước 1: Cân lượng metanol cần thiết cho vào erlen 50ml tiếp theo cho lượng xúc tác NaOH cần thiết vào. Thao tác này cần phải nhanh vì metanol dễ bay hơi và NaOH dễ hút ẩm. Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy từ. Mục đích của cơng việc này để tạo ra muối CH3ONa.
Bước 2: Cân chính xác 100g dầu đã được làm khan nước cho vào erlen 250ml, rồi cho dung dịch metanol + NaOH ở trên vào. Đặt erlen lên bếp khuấy từ gia nhiệt đã được chỉnh ở nhiệt độ cần thiết và tốc độ khuấy là 600 vịng/phút. Thực hiện phản ứng trong thời gian cần khảo sát.
Bước 3: Sau khi thực hiện phản ứng xong, để nguội hỗn hợp ta thấy dung dịch trong erlen tách thành hai lớp rõ rệt lớp trên cĩ màu vàng là BDF lớp dưới cĩ màu nâu đậm là: glyxerol, metanol dư, và xà phịng. Cho hỗn hợp vào phểu chiết để yên khoảng 15 phút sau đĩ chiết thu được BDF thơ. Tiếp theo là rửa và làm khơ sản phẩm bằng nước và silicagel để thu được BDF tinh khiết.
Bước 4 : Đánh giá độ tinh khiết của BDF thu được bằng phương pháp sắc kí lớp mỏng, tiến hành chạy sắc kí với pha tĩnh là bản mỏng silicagel 60F254 cĩ kích thước hạt 10-40m, Sbm = 200 – 400 m2/g, pha động là hệ giải ly petroleum ete : clorofom = 3:1 (tỉ lệ về thể tích ). Chất hiện màu là hơi iốt.
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ (mol) metanol/ dầu thải đến hiệu suất tổng hợp BDF.
- Thực hiện thí nghiệm phản ứng transeste hĩa 100g dầu ăn đã qua sử dụng với các yếu tố cố định:
Nhiệt độ 60o C
Thời gian phản ứng 60 phút
Tốc độ khuấy 600 vịng/phút
Tỉ lệ khối lượng (g) NaOH/dầu là 0,3%
- Thay đổi lượng metanol (g) theo các tỉ lệ mol metanol/dầu như sau : 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1