2.4.6.1.Phản ứng transeter hĩa [29]
Transeste hĩa là phản ứng để chuyển hĩa các phân tử triglixerit thành các ankyl este của các axit béo mạch dài bằng cách sử dụng các loại rượu như metanol, etanol. Phản ứng này cĩ thể được xúc tác bằng nhiều xúc tác khác nhau. Transeste hĩa bao
chuyển hĩa từng bước thành điglyxerit, monoglyxerit và cuối cùng là thành glyxerol (Hình 2.1). Sự hình thành các ankyl este từ monoglyxerit được cho là bước quyết định tốc độ phản ứng, bởi vì monoglyxerit là hợp chất trung gian khá bền.
Cĩ rất nhiều yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng như loại chất xúc tác (kiềm, axit, hoặc enzym), tỷ lệ mol rượu/dầu, nhiệt độ, hàm lượng nước và hàm lượng axit béo tự do. Trong phản ứng transeste hĩa, nước và axit béo tự do luơn cĩ ảnh hưởng tiêu cực, bởi vì sự hiện diện của nước và axit béo tự do sẽ tạo ra sản phẩm xà phịng, tiêu hao chất xúc tác và làm giảm hiệu quả của chất xúc tác, kết quả là làm cho độ chuyển hĩa của phản ứng thấp [9]. Trong phản ứng của dầu thực vật với rượu xúc tác bằng axit mạnh hoặc bazơ mạnh, tạo ra hỗn hợp các ankyl este của axit béo và glyxerol. Hệ số tỷ lượng của phản ứng cho thấy là cần 1 mol triglyxerit và 3 mol rượu. Tuy nhiên, trên thực tế người ta thường dùng một lượng rượu dư để tăng hiệu suất phản ứng và để hình thành nên quá trình tách pha giữa sản phẩm và glyxerol [10].
Phản ứng tổng CHCH 2 CH2 O O O COR1 COR2 COR3 Triglyxerit 3CH3OH R1COOCH3 R2COOCH3 CH CH2 CH2 OH OH OH R3COOCH3 Glyxerol Xúc tác CH CH2 CH2 O O O COR1 COR2 COR3 CH3OH CH CH2 CH2 OH O O COR2 COR3 R1COOCH3 Triglyxerit Điglyxerit CH CH2 CH2 OH O O COR2 COR3 CH3OH CH CH2 CH2 OH OH O COR3 R2COOCH3 Điglyxerit Monoglyxerit CH CH2 CH2 OH OH O COR3 CH3OH CH CH2 CH2 OH OH OH R3COOCH3 Xúc tác Monoglyxerit Xúc tác Xúc tác Methyl este (BDF) Glyxerol Hình 2.1: Phản ứng transeste hĩa.
2.4.6.2.Các phương pháp thực hiện phản ứng transeste hĩa [1], [29]
Phương pháp khuấy – gia nhiệt: Đây là phương pháp cổ điển. Người ta sử dụng máy khuấy cơ học hay khuấy từ cĩ gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo nên sự tiếp xúc tốt giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng.
Phương pháp này dễ thực hiện, cĩ thể đạt được phản ứng hồn tồn nhưng địi hỏi thời gian khá dài.
Phương pháp siêu âm: Siêu âm là âm thanh cĩ tần số nằm ngồi ngưỡng nghe của con người (16 Hz – 18 kHz). Về mặt thực hành, siêu âm được chia làm hai vùng:
─ Vùng cĩ tần số cao (5 – 10 MHz), ứng dụng trong y học để chuẩn đốn bệnh.
─ Vùng cĩ tần số thấp hơn (20 – 100 kHz), ứng dụng trong các ngành khác (kích hoạt phản ứng hĩa học, hàn chất dẻo, tẩy rửa, cắt gọt, …) dựa trên khả năng cung cấp năng lượng của siêu âm.
Siêu âm cung cấp năng lượng thơng qua hiện tượng tạo và vỡ ―bọt‖ (khoảng cách liên phân tử). Trong mơi trường chất lỏng, bọt cĩ thể hình thành trong nửa chu kỳ đầu và vở trong nữa chu kỳ sau, giải phĩng một năng lượng rất lớn. Năng lượng này cĩ thể sử dụng tẩy rửa chất bẩn ngay trong những vị trí khơng thể tẩy rửa bằng phương pháp thơng thường, khoan cắt những chi tiết tinh vi, hoạt hĩa nhiều loại phản ứng hĩa học, làm chảy và hịa tan lẫn vào nhau trong việc chế tạo những sản phẩm bằng nhựa nhiệt dẻo, …Trong trường hợp này phương pháp siêu âm áp dụng cho phản ứng transeste hĩa dầu thực vật cĩ ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng, đồng thời cĩ độ chuyển hĩa tương đối cao hơn phương pháp khuấy từ.
Phương pháp vi sĩng: Vi sĩng (micro-onde, microwave) là sĩng điện từ lan truyền với vận tốc ánh sáng. Sĩng điện từ này được đặc trưng bởi:
─ Tần số f, tính bằng Hetz (Hz = cycles/s), là chu kỳ của trường điện từ trong một giây, nằm giữa 300 MHz và 30 GHz.
─ Vận tốc c là 300.000 km/giây.
─ Độ dài sĩng (cm) là đoạn đường đi của vi sĩng trong một chu kỳ, liên hệ với tần số theo cơng thức = c/f.
Hầu hết các lị vi sĩng gia dụng đều sử dụng tần số 2450 MHz, ở tần số này = 12,24 cm.
Vi sĩng cĩ đặc tính là cĩ thể đi xuyên qua được khơng khí, gốm sứ, thủy tinh, polime và phản xạ trên bề mặt các kim loại. Độ xuyên thấu tỉ lệ nghịch với tần
cĩ độ ẩm 50% với tần số 2450 MHz cĩ độ xuyên là 10 cm. Ngồi ra, vi sĩng cĩ thể lan truyền trong chân khơng, trong điều kiện áp suất cao …
Năng lượng của vi sĩng rất yếu, khơng quá 10-6
eV, trong khi năng lượng của một nối cộng hĩa trị là 5 eV, do đĩ bức xạ vi sĩng khơng phải là một bức xạ ion hĩa.
Cĩ một số cơng trình đã khẳng định được tính vơ hại của vi sĩng đối với sinh vật. Chẳng hạn, khi nghiên cứu sự phát triển của enzim trong điều kiện vi sĩng, người ta nhận thấy rằng ảnh hưởng của vi sĩng rất giống ảnh hưởng của các gia nhiệt thơng thường.
Vi sĩng cung cấp một kiểu đun nĩng khơng dùng sự truyền nhiệt thơng thường. Với kiểu đun nĩng bình thường, sức nĩng đi từ bề mặt của vật chất lần vào bên trong, cịn trong trường hợp sử dụng vi sĩng, vi sĩng xuyên thấu vật chất và làm nĩng vật chất ngay từ bên trong. Vi sĩng tăng hoạt những phân tử phân cực, đặc biệt là nước.
Phương pháp siêu tới hạn metanol: Phản ứng chuyển este ở trạng thái quá tới hạn của metanol khắc phục được những nhược điểm kể trên của qui trình sản xuất truyền thống [11] , quá trình sản xuất thường tốn nhiều thời gian và năng lượng do dầu thực vật khơng tan trong rượu và sản phẩm của quá trình cần phải làm sạch khỏi các tạp chất nên giá thành của BDF vẫn cịn cao hơn nhiên liệu diesel truyền thống [12]. Ngồi ra sản phẩm phụ cĩ giá trị cao là glyxerol khơng sạch do cĩ lẫn nhiều tạp chất từ quá trình tổng hợp. Ở điều kiện thường, rượu khơng tan trong dầu thực vật. Tuy nhiên, ở trạng thái quá tới hạn, tuỳ thuộc vào áp suất và nhiệt độ mà liên kết hydro liên phân tử giữa các phân tử rượu cũng như độ phân cực của chúng bị yếu đi cho phép dầu thực vật hịa tan một phần hoặc hồn tồn vào metanol và metanol trở thành một monomer tự do trực tiếp tác dụng lên nguyên tử cacbon của nhĩm cacbonyl của triglixerit thực hiện chuyển phản ứng chuyển ester nên thời gian phản ứng rất ngắn [13]. Nước và axit béo tự do là các tác nhân cĩ hại trong phương pháp xúc tác truyền thống nhưng trong phương pháp quá tới hạn, đây là các tác nhân ảnh hưởng tích cực đến thời gian và hiệu suất thu BDF. Phương pháp mới này cho hiệu suất thu BDF cao hơn trong khi quá trình xử lý sản phẩm đơn giản hơn và đặc biệt glyxerol thu được cĩ độ tinh khiết cao hơn rất nhiều so với phương pháp truyền
thống. Nhờ đĩ BDF thu được từ phương pháp này cĩ giá thành rẻ hơn so với phương pháp truyền thống [14].