4. Phương pháp nghiên cứu
2.1.5. Canxi oxit (CaO )
Từ dung dịch thu được ở phần 2.1.4 thêm 5 gam (NH4)2C2Ơ4 đã hòa tan trong nước, thêm dung dịch NH3 nếu cần đế tạo môi trường kiềm. Đe yên trong vòng 30 phút sau đó lọc kết tủa. Hòa tan kết tủa thu được bằng dung dịch axit sunfuric H2SO4 và chuẩn độ lượng ion Ca2+ bằng dung dịch EDTA 0,1 M, dung dịch đệm NH4CI và NH3 với chỉ thị Erichrom đen T.
Hàm lượng CaO trong mẫu được xác định theo công thức:
5Ỏ.V.0,1
% CaO - " .100% 7710
Trong đó: 56 là khối lượng phân tử CaO
V: Thể tích dung dịch EDTA chuẩn độ được.
2.1.6. Magỉê oxit (MgO) [11]
Từ dung dịch thu được phần 2.1.5 thêm 10 ml dung dịch NH3 và 5 gam NaNH4HPƠ4 đã hòa tan trong nước. Khuấy mạnh cho đến khi kết tủa được tạo nung kết tủa ở 1100°c trong 1 giờ và cân
Hàm lượng MgO trong mẫu được xác định theo công thức: 40.7715
% M s ° = i Ì Ì t - 1(X)%
Trong đó:
mo: là khối lượng mẫu ban đầu
IĨI5: là khối lượng của kết tủa sau nung
40 và 222,55 tương ứng là khối lượng phân tử của MgO và Mg2P2Ơ7.
2.1.7. Lun huỳnh trioxỉt (SO3)
Hòa tan một lượng mẫu ẩm khoảng 0,5 gam trong 50 ml dung dịch axit HC1 1:5. Đun sôi, thêm 100 ml nước và tiếp tục đun trong 5 phút. Lọc ngay và rửa kỹ với nước nóng. Đun sôi dung dịch thu được và dung dịch BaCl2100
tủa không còn xuất hiện khi cho thêm dung dịch B aƠ2. Đe yên trong vòng 1 giờ sau đó lọc và rửa kết tủa thu được, nung ở 800°c trong 30 phút và cân.
80,06.m 6
% so 3 = ' 7 ' . 100%
233,40.m o
Trong đó:
m 6: khối lượng kết tủa sau khi nung
m0: khối lượng mẫu ban đầu
80,06 và 233,40 lần lượt là khối lượng của SƠ3 và phân tử BaSƠ4.
2.1.8. Xác định hàm lượng ỉon Cl' [6]
Hòa tan 1 gam mẫu trong nước sôi, lọc và rửa với 250 ml nước sôi, thêm 2 đến 3 giọt dung dịch K2C12O4 vào dung dịch lọc và chuẩn độ với dung dịch AgNƠ3 0,1 N cho đến khi xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch . Hàm lượng ion clorua trong mẫu được xác định theo công thức:
35,453.K.0,1
%c\ =---1 7---. 100% m0
Trong đó:
V: là thể tích dung dịch AgNƠ3 0,1 N chuẩn độ được m 0: là khối lượng mẫu đem hòa tan
2.1.9. Xác định H3PO4 tự do (hay P2O5) [6]
Cân 2,5 gam gyps cao độ chính xác 0,0002 cho vào cốc dung tích 250 ml, cho 5 - 10 ml nước cất, thêm 30 ml hỗn hợp axit HC1 và HNO3 tỉ lệ 3:2, đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun nhẹ và để sôi trong khoảng 30 phút. Trong thời gian này dùng đũa thủy tinh thỉnh thoảng khuấy nhẹ. Sau làm lạnh, chuyển vào bình định mức 250 ml. Pha loãng bằng nước đến vạch mức, lắc đều và lọc qua giấy khô.
Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch cho vào cốc dung tích 250 ml, cho vào 15 ml dung dịch xitrat amon. Trung hòa bằng NH3 10% với chất chỉ thị
phenolphthalein, khuấy chậm và liên tục. Thêm vào 30 ml hỗn hợp magie- kiềm và 15 ml NH3 25%. Để yên 4 - 1 8 tiếng, hoặc khuấy liên tục 30 phút.
Lọc qua giấy không tan (băng xanh) và rửa kết tủa 3 đến 4 lần bang NH3
2,5%. Giấy lọc và kết tủa chuyển vào chén sứ, đốt cháy giấy lọc trên bếp điện rồi đem nung ở nhiệt độ 1000°c - 1050°c trong thời gian 30 phút - 1 giờ. Đẻ nguội, đem cân. Lại nung và cân đến khối lượng không đổi.
Hàm lượng P2O5 trong mẫu được tính theo công thức:
0,638.250.100
%P2° 5 = ---T Ê ---
Trong đó:
b i: trọng lượng mẫu kết tủa Mg2P2C>7 (g) b: trọng lượng mẫu ban đầu (g)
0,638: hệ số chuyển đổi từ Mg2P207 thành P2O5.
2.2. Phương pháp nghiên cứu.
- Dụng cụ thí nghiệm:
+ Lò đốt, nung dạng ống (Tube Furnace) + Thuyền sứ
+ Máy hút chân không + Bep điện
+ Cốc thủy tinh 50 ml, 250 ml + Bình nước cất
+ Giấy lọc băng xanh và băng thường. - Thực nghiệm:
Trộn đều 1 gam gyps đã sấy ở 600°c trong 1 giờ với khối lượng cacbon khác nhau (0,07 gam cacbon; 0,1 gam cacbon; 0,15 gam cacbon; 0,2 gam cacbon; 0,15 gam cacbon) cho vào thuyền sứ, rồi cho vào lò nung và bếp điện, sau đó nung ở các nhiệt độ: 700°c, 900°c, 1000°c với thời gian nung 30 phút; 1 giờ; 1 giờ 30 phút; 2 giờ; 2 giờ 30 phút. Ket quả quá trình phản ứng được đánh giá thông qua khối lượng chất rắn còn lại sau khi nung.
Khi phản ứng đạt đên thời gian khảo sát. Ta tăt lò phản ứng và tăt bêp điện rồi để nguội sau đó lấy mẫu ra và đưa vào bình hút ẩm. Sau đó mẫu sẽ được đi cân và xác định hiệu suất phân hủy.
- Phân tích kết quả:
Sản phẩm thu được sau khi phân hủy, ta tiến hành xác định hàm lượng CaSƠ4 còn lại trong mẫu để xác định hiệu suất phân hủy của các phản ứng bằng cách như sau:
Hòa tan một lượng mẫu ẩm khoảng 0,5 gam trong 50 ml dung dịch axit HC1 1:5. Đun sôi, thêm 100 ml nước và tiếp tục đun trong 5 phút. Lọc ngay và rửa kỹ với nước nóng. Đun sôi dung dịch thu được và dung dịch BaCỈ2 100 g/1, trong khi sôi, thêm từ từ dung dịch BaCỈ2 và khuấy đều cho đến khi kết tủa không còn xuất hiện khi cho thêm dung dịch B aƠ2. Đe yên trong vòng 1 giờ sau đó lọc và rửa kết tủa thu được và nung ở 800°c trong vòng 30 phút và cân.
Từ lượng kết tủa BaSƠ4 ta tính toán được lượng SO42' còn lại và tính toán được lượng CaSƠ4 chưa phân hủy. Hiệu suất phản ứng được tính theo công thức sau:
Trong đó: m o : là khối lượng bã thải thạch cao trước phản ứng mi: là khối lượng sản phẩm sau khi phân hủy
Co : phần trăm lượng CaSƠ4 có trong mẫu ban đầu
Ci : phần trăm lượng CaSƠ4 có trong mẫu sau phản ứng.
2.3. Phương pháp phân tích XRD.
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễm xạ trên các mặt tinh thể của các chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiếu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất
vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phố nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
• Nguyên lý nhiễu xạ tia X:
Hình 2.1: Hiện tượng các tỉa X nhiễu xạ trên các mặt tình thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tỉnh thế đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.
Xét một chùm tia X có bước sóng X chiếu tới một tinh thế chất rắn dưới góc tới 9. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn, đóng vai trò giống như các cách từ nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Neu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quá trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
AL = 2.d.sin0
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: AL = 2.<±sin0 = n.x
Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1,2,...
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể . Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là lần góc nhiễu xạ).
• Các kỹ thuật nhiễu xạ tia X: - Phương pháp nhiễu xạ bột
D e te cto r
Hình 2.2: Phương pháp nhiễu xạ bột.
Nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thế, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất đế xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu vật. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm tia nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phố nhiễu xa bậc 1 (n = 1).
Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (20). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có chút chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu).
Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thế) và rất dễ thực hiện...
C H Ư Ơ N G 3: K ẾT Q U Ả VÀ T H Ả O L U Ậ N
Quá trình phân hủy bã thải gyps là một quá trình phức tạp, nhất là khi phản ứng phân hủy là phản ứng dị thể giữa pha khí và pha rắn. Nó chịu sự chi phối của các quá trình khác như quá trình chuyển, quá trình khuếch tán khí. Những quá trình này lại bị ảnh hưởng của các điều kiện thực hiện quá trình phân hủy như nhiệt độ, kích thước hạt, hàm lượng mẫu, tốc độ dòng khí, chế độ đảo trộn. Do vậy, việc khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố này đến quá trình phân hủy bã thải gyps là một điều kiện cần thiết.
3.1. Kết quả phân tích mẫu ban đầu
3.1.1. Kết quả phân tích thành phần mẫu ban đầu
Các kết quả phân tích thành phần của bã thạch cao được liệt kê ở bảng 3.1.
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng một số chất trong bã thải gyps (% khối lượng)
H2O tự do 0,165
H2O kêt tinh 19,06
S1O2 và các chât không tan 7,49
AI2O3 và Fe2Ơ3 0,3 CaO 28,68 MgO 0 SO3 42,51 Cl- 0 P2O5 0,9
chứa các hợp chất khác như S1O2, Fe2Ơ3... Lượng tạp chất này tương đối lớn và có thế gây ảnh hưởng đến quá trình phân hủy bã thải.
3.1.2. Kết quả phân tích mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tỉa X (XRD)
Dựa vào kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu bã thải ban đầu ta phát hiện trong mẫu có cấu trúc tinh thể của CaSƠ4.2H2 0 thu được là cấu trúc đơn tà với thông số ô mạng cơ sở:
Các cạnh: a = 5.679; b = 15.202; c = 6.522
Các góc: a = 90° ;/? = 118.43° ; Y
90°
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Gypsum
2-Theta - Scale
0 F i l e : Quang mau G yp sum .raw -Typ e: 2Th/Th locked - Start: 10.000 End: 70.000 "-S te p : 0.030 Step tim e: 1. s -T e m p .: 25 (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° -T h e ta : 5.000 ° -C h i: 0.0 (Uo0-006-0047 (D) - Gypsum - CaS 04-2H 20 - Y: 6 .1 6 % -d x b y : 1. - W L: 1.5406 - Monoclinic - a 5.68000 - b 15.18000 - c 6.51000 - alpha 90.000 - beta 118.400 - gamma 90.000 - Body-centered - 12/a (15} - 000-028-0775 (Q) - Calcium Oxide - CaO - Y: 0.70 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng khử
3.2.1. Ảnh hưởng bởi nhiệt độ đến quá trình khửgyps bằng cacbon
Quá trình khử CaSƠ4 bằng cacbon ở nhiệt độ cao xảy ra khá phức tạp để tạo các sản phẩm khác nhau như CaS, CaO tùy thuộc vào tỷ lệ các chất phản ứng, nhiệt độ và điều kiện môi trường. Theo lý thuyết thì quá trình khử CaSƠ4 bằng cacbon ở khoảng 900°c sẽ tạo thành CaS theo phản ứng [3]. C aS04 + 3C -► CaS + 2CO + C 02
Một số nghiên cứu cho rằng quá trình khử CaSƠ4 bằng cacbon ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành CaS, CaO theo các phản ứng [2, 4].
CaSƠ4 + 2C -► CaS + 2 C 02 3CaSƠ4 + CaS -► 4CaO + 3 S 02
Khi nghiên cứu quá trình khử gyps (CaS0 4.2H2Ơ) bởi cacbon bằng giản đồ phân tích nhiệt chúng ta đã nhận thấy quá trình khử xảy ra ở hai khoảng nhiệt độ. Ở 500°C- 700°c ứng với khối lượng mất khoảng 7,5%, đồng thời xuất hiện pic tỏa nhiệt ở 624,34°c và ở 800°C- 1100°c ứng với khối lượng mất khoảng 6,3%, đồng thời xuất hiện pic tỏa nhiệt ở 1100°c (hình 3.2).
DrTGA TGA
Dựa trên kết quả thu được, các nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến quá trình tạo sản phấm được khảo sát ở nhiệt độ trong khoảng 700°c - 1000°c. Neu quá trình khử gyps bằng cacbon xảy ra hoàn toàn ở khoảng nhiệt độ này thì sẽ có lợi về mặt năng lượng hơn so với ở nhiệt độ 1000°c.
3.2.2. Anh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung đến quá trình khử gyps bằng cacbon khi nung mẫu ở 700°c
Thời gian nung (phút)
Hình 3.3: Anh hưởng hàm lượng và thời gian nung ở 900°c đến khối lượng sản phấtn tạo thành
Ket quả trên hình 3.3 cho thấy thời gian nung càng lâu thì khối lượng chất rắn sau nung càng giảm, tuy nhiên sau khoảng 2 giờ 30 phút thì khối lượng chất rắn gần như không thay đổi. Từ hình 3.3 nhận thấy nếu dùng 0,07 gam cacbon thì trong 30 phút đầu khối lượng chất rắn sau phản ứng giảm rất
nhanh sau đó giảm từ từ cho đến khối lượng không đổi. Nếu dùng khối lượng cacbon từ 0,1 gam đến 0,25 gam thì khối lượng chất rắn sau phản ứng giảm từ từ cho đến không thay đổi. Ket quả từ hình 3.3 cũng cho thấy khối lượng cacbon tối ưu từ 0,2 gam hoặc 0,25 gam. Thời gian nung từ 140 - 150 phút.
3.2.3. Anh hưởng nhiệt hàm lượng cacbon và thời gian nung đến quá trình khửgyps bằng cacbon khi nung mẫu Ở900°c
Thời gian (phút)
Hình 3.4: Ánh hưởng của hàm lượng và thòi gian nung ở 900°c đến
khối lưọìig sản phẩm tạo thành
Ket quả trên hình 3.4 cho thấy thời gian nung càng lâu thì khối lượng chất rắn sau nung càng giảm, tuy nhiên sau khoảng 2 giờ 30 phút thì khối lượng chất rắn ứng với các mẫu 0,1-0,25 gam cacbon gần như không thay đổi. Từ hình 3.4 cũng nhận thấy nếu dùng khối lượng cacbon 0,07 - 0,1 gam thì
gam thì khối lượng chất rắn sau nung giảm từ từ cho đến không thay đổi. Từ kết quả trên có thể thấy khối lượng cacbon sử dụng nên nằm trong khoảng 0,2
- 0,25 gam, thời gian nung 140-150 phút.
3.2.4. Anh hưởng hàm lượng cacbon và thòi gian đến quá trình khử gyps bằng cacbon khi nung mẫu ở 1000°c
Hình 3.5 cho biết ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung đến quá trình khử gyps bằng cacbon khi nung mẫu ở 1000°c. Ket quả trên hình 3.5 cho thấy thời gian nung càng lâu thì khối lượng chất rắn sau nung càng giảm, tuy nhiên sau khoảng 2 giờ 30 phút thì khối lượng chất rắn gần như không thay đổi.
Hình 3.5: Anh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung ở 1000°c đến khối lượng sản phẩm tạo thành
Từ hình 3.5 cũng nhận thấy nếu dùng khối lượng cacbon 0,07 gam thì khối lượng chất rắn giảm nhanh trong 120 phút đầu sau đó giảm từ từ cho đến không thay đổi, còn nếu khối lượng cacbon dùng 0,1 - 0,2 gam thì khối lượng chất rắn sau phản ứng giảm từ từ cho đến không thay đối. Neu dùng 0,25 gam cacbon thì trong khoảng 90 phút đầu khối lượng chất rắn thu được giảm nhanh sau đó giảm từ từ và đạt giá trị không đối ở khoảng 2 giờ 30 phút. Từ kết quả hình 3.5 có thế thấy khối lượng cacbon thích hợp trong khoảng 0,15 - 0,25 gam. Thời gian nung từ 120 phút đến 150 phút.
3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử gyps bằng cacbon ở cácnhiệt độ khấc nhau nhiệt độ khấc nhau
So sánh các mẫu với tỷ lệ phối liệu 1 gam gyps + 0,25 gam c và nung ở