4. Phương pháp nghiên cứu
1.4. ứng dụng của việc phân hủy nhiệt gyps
Hiện nay, với tình hình phát triển của ngành công nghệ phốt phát, thải ra gyps không ngừng tăng. Đây là một vấn đề quan ngại đến môi trường con người. Việc xử lý gyps sẽ làm giảm vấn đề ô nhiễm môi trường, ngoài ra còn có thể tận dụng tái chế sử dụng lại nguồn bã thải tùy theo mục đích sử dụng. Ở đây phương pháp phân hủy nhiệt được nghiên cứu nhằm tạo ra CaO và SO2, CaS, có nhiều ứng dụng trong công nghiệp hóa chất.
1.4.1. ủng dụng của CaO [12]
CaO được dùng trong vật liệu gốm nhóm trợ chảy. Oxit canxi là loại trợ chảy cơ bản cho các loại men nung vừa và nung cao, nó bắt đầu hoạt động ở khoảng 1100°c.
Oxit canxi thường làm cho men sau nung cứng hơn, có độ chống trầy xước và ăn mòn axit tốt hơn. Độ giãn nở nhiệt của nó thuộc vào loại trung
khi có sôđa và kali, oxit canxi sẽ trở nên rât hoạt động. Độ cứng, tính ôn định và giãn nở nhiệt của các silicat natri và kali hầu như luôn được cải thiện khi có CaO.
CaO là một chất trợ chảy có mức độ hoạt động trung bình ở mức 5-6 của que thăm nhiệt, nhưng rất hoạt động ở mức 10. Dưới mức 4, CaO không phải là một chất trợ chảy hiệu quả cho men nhưng nếu sử dụng với một lượng ít hơn 10% (trọng lượng) thì nó có thế giúp tăng độ cứng và giảm thấm thấu cho men. Trong các hệ men không chì, CaO giúp giảm hiện tượng vân rạn.
CaO có thể dùng làm giảm độ nhớt của men có hàm lượng silica cao, tuy nhiên nếu men chảy lỏng quá thì có thế dẫn đến hiện tượng hóa mờ (hiện tượng do kết tinh khi làm nguội), hiện tượng này là một điều mong muốn khi cần tạo một số hiệu quả đặc biệt trên men (như độ xỉn) và là không mong muốn nếu yêu cầu men trong, bóng.
Men có hàm lượng oxit canxi cao thường “nhạy màu”. Ví dụ, thêm oxit sắt ba, oxit canxi có thể kết hợp với Fe2Ù3 tạo ra các tinh thể cho màu vàng, men trở thành xỉn. Neu trong men không có oxit canxi, men sẽ có màu nâu và bóng.
Ngoài ra, vôi sống cũng được sử dụng trong sản xuất thủy tinh và khả năng phản ứng của nó với các muối silicat cũng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất kim loại/họp kim ngày nay (thép, magiê, nhôm và một số kim loại màu khác) để loại bỏ các tạp chất dưới dạng xỉ.
Nó cũng được sử dụng trong xử lý nước và nước thải để làm giảm độ chua, để làm mềm như là chất kết bông và để loại bỏ các tạo chất phốt phát và các tạp chất khác, trong sản xuất giấy để hòa tan linhin, như là chất làm đông trong tẩy rửa; trong nông nghiệp để cải thiện độ chua của đất; và trong kiểm soát ô nhiễm - trong các máy lọc hơi để khử các khí thải gốc lưu huỳnh và xử lý nhiều chất lỏng. Nó là chất khử nước và được sử dụng để làm tinh khiết
axit citric, glucoza, các thuốc nhuộm và làm chất hấp thụ CƠ2. Nó cũng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất đồ gốm, xi măng, sơn và công nghiệp thực phấm, sản xuất xôđa, trong đó nó đôi khi được sử dụng (kết hợp với nước) để làm nóng các mặt hàng như đồ ăn nhanh và cà phê.
1.4.2. Úng dụng của SO2 [14]
- Sản xuất axit sunfuric (ứng dụng quan trọng nhất). - Tẩy trắng giấy, bột giấy, tẩy màu dung dịch đường. - Chống nấm mốc cho lương thực và thực phẩm.
1.4.3. ứng dụng của CaS [13]
- Dùng trong hệ thống sơn phản quang.
- Dùng trong các ngành công nghiệp dược phẩm. - Dùng trong các ngành kim loại nặng.
C H Ư Ơ N G 2: P H Ư Ơ N G P H Á P N G H IÊ N cứu VÀ T H Ự C N G H IỆ M
2.1. Nguyên liệu và thành phần nguyên liệu
Các nguyên liệu chủ yếu sử dụng cho nghiên cứu này bao gồm:
- Bã thải gyps (nhà máy sản xuất phân bón DAP Đình Vũ, Hải Phòng) - CaSƠ4 tinh khiết
- Chất khử: cacbon
Phương pháp phân tích nguyên liệu. 2.1.1. Hàm lượng nước tự do [11]
Cân một lượng mẫu, không nhỏ hơn 50 gam, và trải mỏng trên đĩa thủy tinh. Sấy liên tục ở 50°c trong vòng 2 giờ sau đó để nguội trong bình hút ẩm và cân lại. Lượng chất bay hơi tương ứng với lượng nước tự do có trong mẫu.
Hàm lượng nước tự do trong bã thải gyps được xác định theo công thức:
m 0- m 1
%H20 tự do = .100%
m 0
Trong đó:
mo: là khối lượng mẫu ban đầu. mi: là khối lượng mẫu sau khi sấy.
2.1.2. Hàm lượng nước kết tình [11]
Đặt khoảng 1 gam mẫu đã xác định hàm lượng nước tự do trong chén nung và tiến hành nung trong khoảng 360°c đến khối lượng không đồi. Lượng chất bay hơi tương ứng với lượng nước kết tinh có trong mẫu gyps.
Hàm lượng nước kết tinh trong gyps được xác định theo công thức:
m n—m 7
% H20 kết tinh = . 100% m0
mo : là khối lượng mẫu ban đầu đem nung I ĩ i 2: là khối lượng mẫu còn lại sau nung.
2.1.3. S1O2 và các chất không tan khác [11]
Lấy một lượng mẫu khoảng 1 gam cho vào cốc, thêm 25 ml dung dịch axit hydrochloric HC1 1:5 và làm bay hơi cho đến khô. Làm nguội, sau đó thêm dung dịch HC1 đặc cho đến ướt hoàn toàn cặn còn lại. Thêm khoảng 10 ml nước, đun sôi, lọc và rửa. Chuyến giấy lọc có chứa chất kết tủa vào trong chén nung, đốt cháy giấy và nung ở 800°c trong 30 phút, đế nguội và cân. Khối lượng kết tủa tương ứng với khối lượng của S1O2 và các chất không tan khác có trong mẫu bã thải gyps.
Hàm lượng S1O2 và các chất tan được xác định theo công thức: m ,
% S1O2 = ■“ ■.100%
m 0
Trong đó:
mo: là khối lượng mẫu ban đầu
Ĩ Ĩ I 3 : là khối lượng chất không tan.
2.1.4. Nhôm oxỉt và sắt oxit [11]
Từ dung dịch thu được của phần 2.1.3 thêm vài giọt axit nitric HNO3 và đun sôi để đảm bảo sự oxi hóa hoàn toàn Fe2+ thành Fe3+, thêm khoảng 2 gam
NH4CI đã hòa tan trong nước vào dung dịch thu được. Thêm dung dịch NH3
cho đến khi dung dịch có môi trường kiềm, để yên trong vài phút. Lọc, rửa kết tủa thu được và nung trong khoảng 900°c đến 1000°c trong vòng 40 phút. Sau đó lấy ra để nguội cân khối lượng kết tủa thu được tương ứng với khối lượng AI2O3 và Fe2Ơ3 được xác định theo công thức:
_ m 4
% AI2O3, Fe203 =— .100% m0
Trong đó:
1TÌ4: là khối lượng kết tủa thu được.
2.1.5. Canxi oxit (CaO) [6,11]
Từ dung dịch thu được ở phần 2.1.4 thêm 5 gam (NH4)2C2Ơ4 đã hòa tan trong nước, thêm dung dịch NH3 nếu cần đế tạo môi trường kiềm. Đe yên trong vòng 30 phút sau đó lọc kết tủa. Hòa tan kết tủa thu được bằng dung dịch axit sunfuric H2SO4 và chuẩn độ lượng ion Ca2+ bằng dung dịch EDTA 0,1 M, dung dịch đệm NH4CI và NH3 với chỉ thị Erichrom đen T.
Hàm lượng CaO trong mẫu được xác định theo công thức:
5Ỏ.V.0,1
% CaO - " .100% 7710
Trong đó: 56 là khối lượng phân tử CaO
V: Thể tích dung dịch EDTA chuẩn độ được.
2.1.6. Magỉê oxit (MgO) [11]
Từ dung dịch thu được phần 2.1.5 thêm 10 ml dung dịch NH3 và 5 gam NaNH4HPƠ4 đã hòa tan trong nước. Khuấy mạnh cho đến khi kết tủa được tạo nung kết tủa ở 1100°c trong 1 giờ và cân
Hàm lượng MgO trong mẫu được xác định theo công thức: 40.7715
% M s ° = i Ì Ì t - 1(X)%
Trong đó:
mo: là khối lượng mẫu ban đầu
IĨI5: là khối lượng của kết tủa sau nung
40 và 222,55 tương ứng là khối lượng phân tử của MgO và Mg2P2Ơ7.
2.1.7. Lun huỳnh trioxỉt (SO3)
Hòa tan một lượng mẫu ẩm khoảng 0,5 gam trong 50 ml dung dịch axit HC1 1:5. Đun sôi, thêm 100 ml nước và tiếp tục đun trong 5 phút. Lọc ngay và rửa kỹ với nước nóng. Đun sôi dung dịch thu được và dung dịch BaCl2100
tủa không còn xuất hiện khi cho thêm dung dịch B aƠ2. Đe yên trong vòng 1 giờ sau đó lọc và rửa kết tủa thu được, nung ở 800°c trong 30 phút và cân.
80,06.m 6
% so 3 = ' 7 ' . 100%
233,40.m o
Trong đó:
m 6: khối lượng kết tủa sau khi nung
m0: khối lượng mẫu ban đầu
80,06 và 233,40 lần lượt là khối lượng của SƠ3 và phân tử BaSƠ4.
2.1.8. Xác định hàm lượng ỉon Cl' [6]
Hòa tan 1 gam mẫu trong nước sôi, lọc và rửa với 250 ml nước sôi, thêm 2 đến 3 giọt dung dịch K2C12O4 vào dung dịch lọc và chuẩn độ với dung dịch AgNƠ3 0,1 N cho đến khi xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch . Hàm lượng ion clorua trong mẫu được xác định theo công thức:
35,453.K.0,1
%c\ =---1 7---. 100% m0
Trong đó:
V: là thể tích dung dịch AgNƠ3 0,1 N chuẩn độ được m 0: là khối lượng mẫu đem hòa tan
2.1.9. Xác định H3PO4 tự do (hay P2O5) [6]
Cân 2,5 gam gyps cao độ chính xác 0,0002 cho vào cốc dung tích 250 ml, cho 5 - 10 ml nước cất, thêm 30 ml hỗn hợp axit HC1 và HNO3 tỉ lệ 3:2, đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun nhẹ và để sôi trong khoảng 30 phút. Trong thời gian này dùng đũa thủy tinh thỉnh thoảng khuấy nhẹ. Sau làm lạnh, chuyển vào bình định mức 250 ml. Pha loãng bằng nước đến vạch mức, lắc đều và lọc qua giấy khô.
Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch cho vào cốc dung tích 250 ml, cho vào 15 ml dung dịch xitrat amon. Trung hòa bằng NH3 10% với chất chỉ thị
phenolphthalein, khuấy chậm và liên tục. Thêm vào 30 ml hỗn hợp magie- kiềm và 15 ml NH3 25%. Để yên 4 - 1 8 tiếng, hoặc khuấy liên tục 30 phút.
Lọc qua giấy không tan (băng xanh) và rửa kết tủa 3 đến 4 lần bang NH3
2,5%. Giấy lọc và kết tủa chuyển vào chén sứ, đốt cháy giấy lọc trên bếp điện rồi đem nung ở nhiệt độ 1000°c - 1050°c trong thời gian 30 phút - 1 giờ. Đẻ nguội, đem cân. Lại nung và cân đến khối lượng không đổi.
Hàm lượng P2O5 trong mẫu được tính theo công thức:
0,638.250.100
%P2° 5 = ---T Ê ---
Trong đó:
b i: trọng lượng mẫu kết tủa Mg2P2C>7 (g) b: trọng lượng mẫu ban đầu (g)
0,638: hệ số chuyển đổi từ Mg2P207 thành P2O5.
2.2. Phương pháp nghiên cứu.
- Dụng cụ thí nghiệm:
+ Lò đốt, nung dạng ống (Tube Furnace) + Thuyền sứ
+ Máy hút chân không + Bep điện
+ Cốc thủy tinh 50 ml, 250 ml + Bình nước cất
+ Giấy lọc băng xanh và băng thường. - Thực nghiệm:
Trộn đều 1 gam gyps đã sấy ở 600°c trong 1 giờ với khối lượng cacbon khác nhau (0,07 gam cacbon; 0,1 gam cacbon; 0,15 gam cacbon; 0,2 gam cacbon; 0,15 gam cacbon) cho vào thuyền sứ, rồi cho vào lò nung và bếp điện, sau đó nung ở các nhiệt độ: 700°c, 900°c, 1000°c với thời gian nung 30 phút; 1 giờ; 1 giờ 30 phút; 2 giờ; 2 giờ 30 phút. Ket quả quá trình phản ứng được đánh giá thông qua khối lượng chất rắn còn lại sau khi nung.
Khi phản ứng đạt đên thời gian khảo sát. Ta tăt lò phản ứng và tăt bêp điện rồi để nguội sau đó lấy mẫu ra và đưa vào bình hút ẩm. Sau đó mẫu sẽ được đi cân và xác định hiệu suất phân hủy.
- Phân tích kết quả:
Sản phẩm thu được sau khi phân hủy, ta tiến hành xác định hàm lượng CaSƠ4 còn lại trong mẫu để xác định hiệu suất phân hủy của các phản ứng bằng cách như sau:
Hòa tan một lượng mẫu ẩm khoảng 0,5 gam trong 50 ml dung dịch axit HC1 1:5. Đun sôi, thêm 100 ml nước và tiếp tục đun trong 5 phút. Lọc ngay và rửa kỹ với nước nóng. Đun sôi dung dịch thu được và dung dịch BaCỈ2 100 g/1, trong khi sôi, thêm từ từ dung dịch BaCỈ2 và khuấy đều cho đến khi kết tủa không còn xuất hiện khi cho thêm dung dịch B aƠ2. Đe yên trong vòng 1 giờ sau đó lọc và rửa kết tủa thu được và nung ở 800°c trong vòng 30 phút và cân.
Từ lượng kết tủa BaSƠ4 ta tính toán được lượng SO42' còn lại và tính toán được lượng CaSƠ4 chưa phân hủy. Hiệu suất phản ứng được tính theo công thức sau:
Trong đó: m o : là khối lượng bã thải thạch cao trước phản ứng mi: là khối lượng sản phẩm sau khi phân hủy
Co : phần trăm lượng CaSƠ4 có trong mẫu ban đầu
Ci : phần trăm lượng CaSƠ4 có trong mẫu sau phản ứng.
2.3. Phương pháp phân tích XRD.
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễm xạ trên các mặt tinh thể của các chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiếu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất
vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phố nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
• Nguyên lý nhiễu xạ tia X:
Hình 2.1: Hiện tượng các tỉa X nhiễu xạ trên các mặt tình thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tỉnh thế đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.
Xét một chùm tia X có bước sóng X chiếu tới một tinh thế chất rắn dưới góc tới 9. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn, đóng vai trò giống như các cách từ nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Neu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quá trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
AL = 2.d.sin0
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: AL = 2.<±sin0 = n.x
Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1,2,...
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể . Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là lần góc nhiễu xạ).
• Các kỹ thuật nhiễu xạ tia X: - Phương pháp nhiễu xạ bột
D e te cto r
Hình 2.2: Phương pháp nhiễu xạ bột.
Nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thế, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất đế xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu vật. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm tia nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phố nhiễu xa bậc 1 (n = 1).
Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (20). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có chút chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu).
Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thế) và rất dễ thực hiện...
C H Ư Ơ N G 3: K ẾT Q U Ả VÀ T H Ả O L U Ậ N
Quá trình phân hủy bã thải gyps là một quá trình phức tạp, nhất là khi phản ứng phân hủy là phản ứng dị thể giữa pha khí và pha rắn. Nó chịu sự chi phối của các quá trình khác như quá trình chuyển, quá trình khuếch tán khí. Những quá trình này lại bị ảnh hưởng của các điều kiện thực hiện quá trình phân hủy như nhiệt độ, kích thước hạt, hàm lượng mẫu, tốc độ dòng khí, chế độ đảo trộn. Do vậy, việc khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố này đến quá trình phân hủy bã thải gyps là một điều kiện cần thiết.
3.1. Kết quả phân tích mẫu ban đầu