Sự biến đổi năng l!ợng quyết định chiều h!ớng của mọi chuyển biến (nh! phản ứng hóa học, chuyển pha, kết tinh...). Trong tự nhiên mọi quá trình tự phát đều xảy ra theo chiều h!ớng giảm năng l!ợng dự trữ. Ví dụ, mọi vật đều có xu h!ớng tự giảm độ cao vì ở vị trí thấp có dự trữ năng l!ợng (thế năng) nhỏ hơn. Đối với chuyển trạng thái cũng vậy, động lực thúc đẩy nó cũng là năng l!ợng dự trữ - chuyển động của nguyên tử, phân tử, ion - đ!ợc đặc tr!ng bằng đại l!ợng đ!ợc gọi là năng l!ợng tự do F (vì không đo đ!ợc giá trị tuyệt đối nên có thể biểu thị bằng ∆F). Năng l!ợng tự do của các trạng thái phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Hình ∀.23 biểu thị sự biến đổi của F của trạng thái lỏng và rắn (tinh thể) theo nhiệt độ:
- ở nhiệt độ To > Tso vật thể tồn tại ở trạng thái lỏng vì năng l!ợng tự do của trạng thái lỏng nhỏ hơn rắn, Fl < Fr, sự kết tinh ch!a xảy ra,
- ở nhiệt độ To < Tso vật thể ở trạng thái tinh thể vì Fr < Fl. Nh! thế, khi làm nguội qua Tso (tại đó Fl = Fr) sẽ có sự chuyển trạng thái từ lỏng sang tinh thể, tức xảy ra kết tinh, nên Tso đ!ợc gọi là nhiệt độ kết tinh (hay
nóng chảy) nh!ng chỉ có tí nh lý thuyết và đ!ợc coi nh! một đặc tr!ng cho nguyên tố hay đơn chất. Sở dĩ nói có tí nh lý thuyết vì thật ra trong điều kiện thông th!ờng, tại đúng nhiệt độ đó (To = Tso) khi làm nguội vẫn ch!a xảy ra kết tinh, khi nung nóng vẫn ch!a xảy ra nóng chảy do hai trạng thái lỏng - rắn cân bằng nhau, tức vẫn duy trì trạng thái ban đầu. Vì thế sự kết tinh thực tế chỉ xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ kết tinh (lý thuyết) Ts kể trên một khoảng nhất định để tại đó Fr < Fl một cách rõ rệt. Đó là điều kiện để xảy ra kết tinh.
Hình 1.23.Sơ đồ biến đổi năng l!ợng tự do ∆F của các trạng thái rắn, lỏng phụ thuộc vào
nhiệt độ.