Giống tr!ờng hợp của kim c!ơng, cấu trúc mạng tinh thể của các hợp chất có liên kết đồng hóa trị mạnh phụ thuộc vào góc giữa các liên kết mà điển hình hơn cả là SiO2, nó là cơ sở của vật liệu silicat rất phổ biến trong xây dựng. Nh! đ# trình bày ở hình ∀.5a, mạng tinh thể SiO2 đ!ợc cấu tạo bởi các khối tứ diện tam giác đều, trong đó mỗi một ion Si4+ đ!ợc bao quanh bởi bốn ion O2- [ nh! vậy khối tứ diện là ion (SiO4)4- ]. Để bảo đảm trung hòa điện mỗi ion O2- là đỉnh chung của hai
khối tứ diện.
Phụ thuộc điều kiện tạo thành, cách sắp xếp của khối tứ diện có thể khác nhau nên SiO2 tạo nên các cấu trúc khác nhau: thạch anh với cấu trúc sáu ph!ơng (hình ∀.∀6a), cristobalit β với cấu trúc lập ph!ơng (hình ∀.∀6b). Trong điều kiện nguội nhanh sẽ nhận đ!ợc thủy tinh (vô định hình) nh! biểu thị ở hình ∀.5b.
Hình 1.15.Sắp xếp khối tứ diện (SiO4)4- trong thạch anh (a), cristobalit β (b).
1.4.3.Chất rắn có liên kết ion
Cấu trúc tinh thể của hợp chất hóa học có liên kết ion phụ thuộc vào hai yếu tố:
• Tỷ số của số l!ợng ion âm trên số l!ợng ion d!ơng: tỷ số này là cố định đối với từng hợp chất, phụ thuộc vào số l!ợng điện tử tham gia liên kết, đảm bảo tí nh trung hòa về điện của hệ thống.
• T!ơng quan kí ch th!ớc giữa ion âm và ion d!ơng: liên kết ion là loại không định h!ớng (xem mục ∀.∀.2b) vì vậy trong mạng tinh thể, các ion luôn có xu h!ớng sắp xếp sao cho đạt đ!ợc độ xếp chặt và tí nh đối xứng cao nhất.
Nói chung mạng tinh thể của hợp chất với liên kết ion vẫn có các kiểu mạng đơn giản (A∀, A2) nh!ng sự phân bố các ion trong đó khá phức tạp nên vẫn đ!ợc coi là có mạng phức tạp.
Có thể hình dung mạng tinh thể các hợp chất hóa học với liên kết ion đ!ợc tạo thành trên cơ sở của ô cơ sở của ion âm, các ion d!ơng còn lại chiếm một phần hay toàn bộ các lỗ hổng.
Tỉ mỉ về cấu trúc của chất rắn có liên kết ion đ!ợc trình bày ở ch!ơng 7.
1.4.4.Cấu trúc của polyme
Khác với cấu trúc tinh thể của kim loại và các chất vô cơ, ô cơ sở chỉ tạo nên bởi số l!ợng hạn chế (từ vài đến vài chục) nguyên tử (ion), polyme đ!ợc tạo nên bởi rất nhiều phân tử mà mỗi phân tử lại gồm hàng triệu nguyên tử. Ví dụ polyme trên cơ sở của polyêtylen (C2H4)n đ!ợc hình thành lần l!ợt nh! sau:
H H H H H H H H C = C → C C → C C C C H H H H H H H H mạch kí n " mở " liên kết kép mạch hở dạng thẳng
Các mạch polyme đ!ợc sắp xếp lại và liên kết với nhau bằng liên kết yếu Van der Waals. Sự sắp xếp này có thể là có trật tự tạo nên cấu trúc tinh thể, hoặc không trật tự tạo nên trạng thái vô định hình. Tỉ mỉ về các cấu trúc này đ!ợc trình bày ở ch!ơng 8.
1.4.5.Dạng thù hình
Thù hình hay đa hình là sự tồn tại hai hay nhiều cấu trúc mạng tinh thể khác nhau của cùng một nguyên tố hay một hợp chất hóa học, mỗi cấu trúc khác biệt đó đ!ợc gọi là dạng thù hình và theo chiều nhiệt độ tăng đ!ợc ký hiệu lần l!ợt bằng các chữ cái Hy Lạp α, β, γ, δ, ε.... Quá trình thay đổi cấu trúc mạng từ dạng thù hình này sang dạng thù hình khác đ!ợc gọi là chuyển biến thù hình. Thù hình là hiện t!ợng thuộc bản chất của một số nguyên tố và hợp chất, trong đó thể hiện rất
rõ ở một số vật liệu th!ờng dùng: thép, gang (trên cơ sở sắt), cacbon... với những hiệu ứng và ứng dụng rất quan trọng. Các yếu tố dẫn đến chuyển biến thù hình th!ờng gặp hơn cả là nhiệt độ, sau đó là áp suất.
Nh! đ# biết cacbon ngoài dạng vô định hình còn tồn tại d!ới nhiều dạng thù hình (các hình ∀.∀3, ∀.∀4): kim c!ơng (A4), grafit (A9). sợi cacbon (cấu trúc lớp cuộn), fullerene (cấu trúc mặt cầu C60). Grafit là dạng th!ờng gặp và ổn định nhất, còn kim c!ơng rất í t gặp song có thể chế tạo kim c!ơng (nhân tạo) bằng cách ép grafit ở nhiệt độ rất cao (hàng nghìn độ C) và áp suất cao (hàng nghìn at).
Từ các mục ∀.4.∀a và b đ# biết rằng sắt có hai kiểu mạng là A∀ và A2, trong đó mạng A2 tồn tại trong hai khoảng nhiệt độ: d!ới 9∀∀oC gọi là Feα và từ ∀392oC đến nhiệt độ chảy ∀539oC gọi là Feδ; còn mạng A∀ tồn tại trong khoảng nhiệt độ còn lại 9∀∀ữ ∀392oC gọi là Feγ. Sự khác nhau về cấu trúc, đặc biệt là kí ch th!ớc các lỗ hổng dẫn đến hai dạng thù hình Feα và Feγ có khả năng hòa tan cacbon và các nguyên tố hợp kim khác nhau, đó là cơ sở của các chuyển pha khi nhiệt luyện thép và tạo ra các loại thép khác nhau về tí nh chất thỏa m#n các yêu cầu đa dạng của kỹ thuật.
Cần chú ý là khi chuyển biến thù hình bao giờ cũng đi kèm với sự thay đổi về thể tí ch (nở hay co) và cơ tí nh. Ví dụ: khi nung nóng sắt qua 9∀∀oC sắt lại co lại đột ngột (do tăng mật độ xếp từ 68 lên 74% khi chuyển từ Feα→ Feγ) và hoàn toàn ng!ợc lại khi làm nguội (điều này hơi trái với quan niệm th!ờng gặp là nung nóng thì nở ra, còn làm nguội thì co lại).
1.5.Sai lệch mạng tinh thể
Các cấu trúc tinh thể trình bày ở trên là cấu trúc của tinh thể lý t!ởng vì khi xét đ# bỏ qua dao động nhiệt và các sai hỏng (lệch lạc) trong trật tự sắp xếp của các nguyên tử (ion, phân tử). Trong thực tế không phải 100% nguyên tử đều nằm đúng vị trí quy định, gây nên những sai hỏng đ!ợc gọi là sai lệch mạng tinh thể hay khuyết tật mạng. Tuy số nguyên tử nằm lệch vị trí quy định chiếm tỷ lệ rất thấp (chỉ ∀ữ 2%) song gây ra các ảnh h!ởng rất xấu đến các hành vi của tinh thể d!ới tác dụng của ngoại lực (biến dạng dẻo, biến cứng...) tức đến độ bền - chỉ tiêu cơ tí nh hàng đầu, nên việc khảo sát các sai lệch này có ý nghĩa lý thuyết và thực tế lớn lao, không thể bỏ qua.
Phụ thuộc vào kí ch th!ớc theo ba chiều trong không gian, sai lệch mạng chia thành: điểm, đ!ờng và mặt.
1.5.1.Sai lệch điểm
Đó là loại sai lệch có kí ch th!ớc rất nhỏ (cỡ kí ch th!ớc nguyên tử) theo ba chiều không gian, có dạng bao quanh một điểm. Hình ∀.∀7 trình bày tổng quát các dạng sai lệch điểm này.