Nguyên tắc chung: mạng lưới tinh thể gồm các nguyên tử hay ion phân bố một
cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể bằng khoảng vài Ao, tức xấp xỉ vài bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X gặp chùm tinh thể và đi vào bên trong nó thì tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ.
Phương pháp: Trong tinh thể, các nguyên tử, ion hay phân tử phân bố lặp đi
lặp lại trong không gian ba chiều theo quy định nhất định, tạo nên mạng tinh thể. Đơn vị mạng tinh thể là phần nhỏ nhất của mạng lặp đi lặp lại trong tinh thể. Đơn vị mạng tinh thể đặc trưng bởi hằng số mạng là các kích thước ba chiều a, b, c và các góc α, β và γ giữa các mặt phẳng tinh thể. Tinh thể được chia làm bảy loại dựa trên tính đối xứng của chúng. Mặt phẳng chứa các nút mạng, và gần nhất với một nút mạng được chọn làm gốc tọa độ, sẽ cắt ba trục mạng ở các điểm có giá trị a/h, b/h, c/h (hình 2.3).
nên mang mọi tính chất của sóng. Khi chiếu lên mạng tinh thể thì tia X sẽ bị phản xạ bởi các mặt phẳng mạng. Thông thường, tia X sẽ bị phản xạ từ tinh thể bởi các mặt phẳng mạng có độ lệch pha rất nhỏ. Các tia này gặp nhau, chồng lên nhau và triệt tiêu lẫn nhau. Chỉ với một góc đặc trưng nào đó thì các tia phản xạ mới cùng nhau và tăng cường lẫn nhau (hiện tượng giao thoa), khi đó sẽ có tia nhiễu xạ với cường độ lớn.[11]
Giả sử khi tia X phản xạ từ hai điểm A và B. Điều kiện giao thoa của hai tia này là chúng phải cùng pha, nghĩa là:
CB + CD = nλ
Nói cách khác: CB + BD = 2CB = 2AB sinθ = 2d sinθ
Khi đó: nλ = 2d sinθ
Biểu thức trên được gọi là nguyên lý Bragg. Trong đó λ là bước sóng tia tới, θ là góc Bragg, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng, n là bậc phản xạ. [11]
Hình 2.3. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ các mặt phẳng mạng tinh thể
Có hai loại thiết bị nhiễu xạ tia X chính: dạng bột và dạng tứ trục đơn tinh thể. Nhiễu xạ tia X có hai trục quay (2θ, ω, χ và φ), dùng để khảo sát phân bố các nút mạng trong không gian ba chiều của tinh thể. Trong cả hai trường hợp, mẫu đo quay góc θ (hay ω) trên vòng Rawland thỏa mãn điều kiện Bragg, còn đầu dò quay góc 2θ. Những máy nhiễu xạ tia X đơn tinh thể hiện nay dùng đầu dò CCD (charge coupled device), hoặc
IP (imaging plate), cho phép khảo sát những tinh thể nhỏ dưới 0.1 mm với độ chính xác rất cao. [11]
Ta có thể tính kích thước trung bình của mẫu theo công thức Scherrer (sai số
50%) như sau: Φ =EE A kλA A βcosθA (3)
Trong đó: Φ: kích thước tinh thể
λ: bước sóng của bức xạ tia X (0.154nm) k: hệ số (0.89)
β: độ rộng ở ½ chiều cao của peak sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị (rad).P
[5]
Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của các oxit sắt.
Ứng dụng:
Phương pháp XRD được dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lượng, vị trí và cường độ các pick trên phổ nhiễu xạ tia X để suy đoán kiểu mạng từ đó xác định bản chất của vật thể. [5]
Trong đề tài này, phổ XRD được tiến hành đo trên máy D8-ADVANCE (hãng SX: Brucker Đức, anode: Cu, bước sóng: 1.54 AP
o
P
) tại viện Khoa học và Công nghệ Tp. HCM.
Xử lý mẫu: mẫu bột được nghiền nhỏ bằng cối (tránh để thiếu peak của chất đối với mẫu có kích thước lớn), sau đó, tạo mặt phẳng cho mẫu bột trên miếng nhựa hay thủy tinh và đặt vào máy. Tiếp theo, chỉnh các thông số trên máy đo XRD cho phù hợp như bước nhảy, detecto và đầu dò cùng bước nhảy độ 0.03P
o
P
, thời gian detector ghi tín hiệu là 0.8 giây, chỉnh góc đo (2θ) theo yêu cầu. Cuối cùng, máy tự hoạt động và cho kết quả giản đồ XRD.
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
Hiển vi điện tử quét là thiết bị quan sát hình ảnh bề mặt bằng cách theo dõi điện tử thứ cấp bắn ra từ bề mặt mẫu khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫu. Hình 2.5. cho ảnh chụp một máy hiển vi điện tử quét. Điện tử trong ống SEM được hội tụ bằng thấu kính từ chứ không phải thấu kính điện. Tia điện tử được quét tuần tự trên bề mặt mẫu để khảo sát từng điểm trên bề mặt, và ghi
nhận các điểm quan sát bằng các điểm ảnh sáng tối; cuối cùng các điểm ảnh được kết hợp lại thành ảnh mẫu. Như vậy, chụp SEM cũng tương tự như vẽ một bức tranh bằng cách dán ghép các gam màu trắng, đen, xám khác nhau.
Hình 2.5. Ảnh kính hiển vi điện tử quét
Trong SEM, để dòng điện tử không truyền qua mẫu hay không mất đi trong mẫu, thì phải dẫn hướng cho điện tử tới, do vậy mẫu cách điện trước khi khảo sát được phủ lớp lớp kim loại dẫn điện mỏng, thường là vàng. Các nguyên tử vàng rơi trên bề mặt mẫu giống tuyết rơi, tạo nên lớp dẫn điện cỡ 10 nm. Nếu độ phóng đại không quá vài chục ngàn lần thì hầu như không thể nhận thấy sự thay đổi hình dạng bề mặt mẫu do lớp màng dẫn điện gây nên.
Số lượng điện tử thứ cấp bắn ra từ bề mặt mẫu được dò bằng máy đếm huỳnh quang. Vì đầu dò được đặt xa mẫu, do đó, bề mặt đầu dò được áp điện thế +10 kV, cung cấp điện thế +200-500 V cho tấm lưới ở mặt trước của đầu dò nhằm tập trung điện thứ cấp (hình 2.6.).
Hình 2.6. Sơ đồ
hoạt động của
kính hiển vi điện tử
quét
Mẫu của chúng tôi được đo tại phòng điện tử quét SEM của Viện khoa học & Công nghệ Tp. HCM, bởi máy SEM JOZEON 7410. Với mẫu rắn, ban đầu mẫu được cắt hay nghiền cho đến kích thước khoảng 1 mm, vừa với miếng dụng cụ chứa mẫu. Sau đó mẫu được phủ trên vật liệu dẫn điện (ở đây thông thường là platin), rồi đặt vào máy và khởi động máy để đo.