5. Phương phỏp nghiờn cứu
2.6.3. Phương phỏp đo phổ EDX
Nguyờn lý của phộp phõn tớch phổ EDX: Khi chựm điện tử cú năng lượng cao tương tỏc với cỏc lớp vỏ điện tử bờn trong của nguyờn tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận.Phổ tỏn sắc năng lượng tia X, hay Phổ tỏn sắc năng lượng là kỹ thuật phõn tớch thành phần húa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phỏt ra từ vật rắn do tương tỏc với cỏc bức xạ (mà chủ yếu là chựm điện tử cú năng lượng cao trong cỏc kớnh hiển vi điện tử). Phộp phõn tớch phổ EDX chủ yếu được thực hiện trong cỏc kớnh hiển vi điện tử, ở đú ảnh vi cấu trỳc vật rắn được ghi lại thụng qua việc sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao tương tỏc với vật rắn. Khi chựm điện tử cú năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nú sẽ đõm xuyờn sõu vào nguyờn tử vật rắn và tương tỏc với cỏc lớp điện tử bờn trong của nguyờn tử. Tương tỏc này dẫn đến việc tạo ra cỏc tia X cú bước súng đặc trưng tỉ lệ với nguyờn tử số (Z) của nguyờn tử theo định luật Mosley:
2 15 *10 Hz)(Z 1) (2.48 1) (Z 4 3 ε 8h q m ν f 2 2 0 3 4 e e
Cú nghĩa là, tần số tia X phỏt ra là đặc trưng với nguyờn tử của mỗi chất cú mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phỏt ra từ vật rắn sẽ cho
thụng tin về cỏc nguyờn tố húa học cú mặt trong mẫu đồng thời cho cỏc thụng tin về tỉ phần cỏc nguyờn tố này.
2.6.4. Phổ hấp phụ nguyờn tử AAS
AAS là một trong những phương phỏp hiện đại được ỏp dụng phổ biến trong cỏc phũng thớ nghiệm phõn tớch trờn thế giới. Phương phỏp này xỏc định được hầu hết cỏc kim loại trong mọi mẫu sau khi chuyển húa chỳng về dạng dung dịch.
Khi ta chiếu một chựm tia đơn sắc cú năng lượng phự hợp vào đỏm hơi nguyờn tử ở trạng thỏi tự do thỡ nguyờn tử tự do sẽ hấp phụ bước súng đỳng bằng bước súng mà nú phỏt ra trong quỏ trỡnh phỏt xạ. Sau khi đó nhận được năng lượng kớch thớch, nguyờn tử chuyển lờn trạng thỏi cú mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thỏi kớch thớch. Quỏ trỡnh đú gọi là quỏ trỡnh hấp phụ năng lượng của nguyờn tắc, phổ sinh ra trong quỏ trỡnh này gọi là phổ hấp phụ năng lượng của nguyờn tử (AAS)
Nguyờn tắc của phương phỏp: phộp đo phổ hấp phụ nguyờn tử dựa trờn cơ sở nguyờn tử ở trạng thỏi hơi cú khả năng hấp phụ cỏc bức xạ cú bước súng nhất định mà nú cú thể phỏt ra khi chiếu một chựm tia cú bước súng nhất định vào đỏm hơi nguyờn tử đú. Quỏ trỡnh nguyờn tử húa mẫu tốt hay khụng tốt đều ảnh hưởng tới kết quả phõn tớch.
Cú hai kỹ thuật nguyờn tử húa mẫu là:
- Nguyờn tử húa trong ngọn lửa (F-AAS)
- Nguyờn tử húa mẫu khụng ngọn lửa (EST-AAS)
Nguyờn tắc chung của hai kỹ thuật này là: dựng nhiệt độ cao để húa hơi và nguyờn tử húa mẫu phõn tớch.
Nhờ hệ thống mỏy quang phổ người ta thu được toàn bộ chựm sỏng phõn ly và chọn lọc một vạch phổ hấp phụ nguyờn tử cần phõn tớch để đo
cường độ của nú. Cường độ đú chớnh là tớn hiệu hấp phụ của vạch phổ hấp phụ nguyờn tử.
Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp phụ nguyờn tử của một nguyờn tố vào nồng độ của nguyờn tố đú trong dung dịch mẫu phõn tớch được nghiờn cứu thấy rằng: Trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyờn tố trong mẫu phõn tớch, cường độ vạch phổ hấp phụ và số nguyờn tử N của nguyờn tố đú trong đỏm hơi nguyờn tử tuõn theo định luật Lambe – Bice: A = K.N.l
Trong đú:
A: là cường độ hấp phụ của vạch phổ
K: là hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào nhiệt độ mụi trường hấp phụ và hệ số hấp phụ nguyờn tử của nguyờn tố.
l: là bề dày của lớp hấp phụ (cm)
N: số nguyờn tử của nguyờn tố trong đỏm hơi nguyờn tử.
Nếu gọi C là nồng độ của nguyờn tố phõn tớch trong mẫu đem đo phổ thỡ mối quan hệ giữa N và C được biểu diễn.
N = ka .Cb Trong đú:
b gọi là hằng số bản chất phụ thuộc vào nồng độ C, tớnh chất hấp phụ nguyờn tử nguyờn tố đú.
ka gọi là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả cỏc điều kiện húa hơi và nguyờn tử húa mẫu.
Như vậy, ta cú sơ đồ của phộp định lượng cỏc nguyờn tố theo phổ hấp phụ nguyờn tử là:
Aλ = a. cb
a = k.ka là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả cỏc điều kiện yhuwcj nghiệm để húa hơi và nguyờn tử húa mẫu.
Khi xỏc định hàm lượng cỏc chất trong mẫu phõn tớch chỉ nờn dựng trong khoảng nồng độ tuyến tớnh tức là b =1. Phương trỡnh phụ thuộc trở thành. A = a.c
Ưu điểm
Phộp đo phổ hấp phụ cú độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao gần 60 nguyờn tố cú thể xỏc định bằng phương phỏp này với độ nhạy từ 10-4 đến 10-5 %. Đặc biệt nếu sử dụng kĩ thuật nguyờn tử húa mẫu khụng ngọn lửa cú thể đạt tới độ nhạy n.10-7 vỡ vậy đõy là phương phỏp được dựng trong nhiều lĩnh vực để xỏc định lượng vết kim loại, đặc biệt phõn tớch cỏc nguyờn tố vi lượng trong cỏc đối tượng như y học, sinh học, nụng học, kiểm tra húa chất cú độ tinh khiết cao. Đồng thời cũng do độ nhạy cao nờn trong nhiều trường hợp khụng phải làm giàu nguyờn tố cần xỏc định trước khi phõn tớch nờn tốn ớt nguyờn liệu mẫu, tốn ớt thời gian, khụng phải dựng nhiều húa chất khi làm giàu mẫu. Mặt khỏc cú thể xỏc định đồng thời hay liờn tiếp nhiều nguyờn tố trong một mẫu. Cỏc kết quả rất ổn định, sai số nhỏ (khụng quỏ 15%), với vựng nồng độ cỡ 1- 2 ppm. Hơn nữa với sự ghộp nối với mỏy tớnh cỏ nhõn và cỏc phần mềm nờn trong quỏ trỡnh xử lý kết quả nhanh, dễ dàng và lưu lại đường chuẩn cho cỏc lần sau.
Chương 3.
Kết quả và thảo luận
3.1. Tổng hợp PANi bằng phương phỏp húa học
3.1.1. Ảnh hưởng của pH đến quỏ trỡnh tổng hợp PANi
Để nghiờn cứu ảnh hưởng của pH đến quỏ trỡnh tổng hợp, chỳng tụi tiến hành tổng hợp PANi khi cố định nồng độ của ANi là 0,42M (5 ml ANi trong 95 ml dung dịch H2SO4) và nồng độ (NH4)2S2O8 là 0,21 M (6,270 gam trong 31,15 ml nước); chỉ thay đổi nồng độ axit H2SO4, lần lượt là: 0,5 M; 0,75 M; 1 M. Sau khi làm thớ nghiệm xong, thu sản phẩm đem sấy khụ, cõn và tớnh hiệu suất. Kết quả được minh họa trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất quỏ trỡnh tổng hợp
Nồng độ H2SO4 (M) 0,5 0,75 1,0 Khối lượng PANi thu được (gam) 3,542 4,056 4,523 Hiệu suất (%) 69,3 79,4 88,5 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 70 75 80 85 90 % H iệ u s u ất Nồng độ H2SO4
Kết quả cho ta thấy khi tăng nồng độ axit H2SO4 thỡ hiệu suất của quỏ trỡnh tổng hợp tăng.
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ ANi đến quỏ trỡnh tổng hợp PANi
Tiến hành thớ nghiệm với nồng độ của H2SO4 khụng đổi (1M), nồng độ ANi và nồng độ chất oxi húa (NH4)2S2O8 sẽ thay đổi. Khi nồng độ ANi tăng lờn thỡ nồng độ chất oxi húa cũng tăng lờn tương ứng. Sau khi làm thớ nghiệm xong, thu sản phẩm đem sấy khụ, cõn và tớnh hiệu suất (bảng 3.2.).
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ANi đến hiệu suất quỏ trỡnh tổng hợp
Thể tớch dung dịch H2SO4 1M (ml) 97 95 93 Thể tớch ANi (ml) 3 5 7 Nồng độ ANi (mol/l) 0,277 0,420 0,535 Khối lượng (NH4)2S2O8 (gam)
+ thể tớch nước (ml) 3,762 + 18,81 6,270 + 31,35 8,778 + 43,89 Khối lượng PANi thu được (gam) 2,270 4,523 6,412 Hiệu suất (%) 74,05 88,50 89,65 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 72 75 78 81 84 87 90 % H iệ u s u ất Nồng độ ANi
Kết quả cho thấy, khi nồng độ ANi càng cao thỡ sản phẩm càng nhiều, hiệu suất tạo ra sản phẩm càng cao.
3.1.3.Ảnh hưởng của nồng độ (NH4)2S2O8 đến quỏ trỡnh tổng hợp PANi
Tiến hành thớ nghiệm với nồng độ của H2SO4 khụng đổi (1M) và nồng độ ANi khụng đổi (0,42M) với thể tớch 5ml trong 95 ml dung dịch H2SO4 mà chỉ thay đổi lượng chất oxi húa pha vào 31,35 ml nước (bảng 3.3).
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ (NH4)2S2O8 đến hiệu suất quỏ trỡnh tổng hợp
Khối lượng (NH4)2S2O8 (gam) 3,135 6,270 12,54 Nồng độ (NH4)2S2O8 (mol/l) 0,105 0,21 0,42 Khối lượng PANi thu được (gam) 3,517 4,523 4,625 Hiệu suất (%) 68,84 88,50 91,70 0.1 0.2 0.3 0.4 65 70 75 80 85 90 95 % H iệ u s u ất Nồng độ (NH4)2S2O8
Hỡnh 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ (NH4)2S2O8 đến hiệu suất quỏ trỡnh tổng hợp.
Kết quả cho thấy, khi nồng độ chất oxi húa (NH4)2S2O8 càng lớn thỡ hiệu suất tạo ra sản phẩm càng cao.
3.1.4. Tổng hợp PANi theo điều kiờn được chọn
PANi được chọn để tổng hợp là: H2SO4 1M; ANi 0,42M; (NH4)2S2O8 0,21M sau khi tổng hợp được lọc và sấy khụ đem chụp ảnh hiển vi điện tử quột (SEM) và phổ IR.
Hỡnh 3.4. Ảnh SEM của PANi húa học
Ảnh chụp bằng kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) trờn (hỡnh 3.4) cho thấy, PANi ở dạng sợi nano (nano wire), cú diện tớch bề mặt rất lớn. Cấu trỳc của PANi gồm cỏc dạng như: sợi nano, dạng dõy và dạng ống chắc chắn làm tăng hiệu quả dẫn điện vỡ diện tớch tiếp xỳc lớn giữa PANI và mụi trường.
Để xỏc định cấu trỳc PANi, chỳng tụi tiến hành tổng hợp PANi tại những nồng độ anilin, nồng độ chất oxi húa và pH khỏc nhau. Kết quả nhận được cho thấy phổ hồng ngoại (Hỡnh 3.5) của sản phẩm PANi thu được đặc trưng bởi 7 đỉnh tương tự nhau với cường độ khỏ ổn định. Ngoài ra, tựy thuộc vào nồng độ của PANi mà phổ hồng ngoại cho thờm cỏc đỉnh khỏc.
Trờn phổ đồ hồng ngoại, pic 3447 cm-1 là của O-H, 1647cm-1 và 1561cm-1 là cỏc pic vũng benzen, pic 1476 cm-1 là của N-H, pic 1304 cm-1 và 1246 cm-1 là cỏc pic của C-N, pic 1118 cm-1 là của C-H, pic 805cm-1 là của H+ và 617 cm-1 là của C-N-C.
Hỡnh 3.5. Phổ IR của PANi tổng hợp húa học,
3.2. PANi tổng hợp điện húa
PANi được tổng hợp bằng phương phỏp điện húa sử dụng dũng điện một chiều. Tỏc nhõn oxi húa ANi – polyme húa tạo PANi ở đõy là dũng điện. Trờn điện cực dương ANi được oxi húa và polyme húa tạo ra PANi, ban đầu PANi bỏm dớnh trờn bề mặt điện cực, sau đú hỡnh thành bột PANi và lắng tụ trong bỡnh điện phõn.
Bột PANi được lọc rửa đến pH trung tớnh, sau đú sử dụng axit loóng HCl rửa nhiều lần, rồi trỏng rửa bằng nước cất, sấy khụ. Tổng lượng PANi xử lý làm sạch là 30g từ 35g PANi ban đầu, hiệu suất thu hồi đạt 85,71 %.
3.3. Nghiờn cứu hấp phụ Pb(NO3)2 trong PANi
3.3.1. Hấp phụ Pb(NO3)2 trong PANi điện húa
Để nghiờn cứu khả năng hấp phụ của Pb2+ trong PANi tụi đó tiến hành tạo mẫu Pb(NO3)2 dựng làm thớ nghiệm với 1g PANi. Nồng độ muối Pb(NO3)2 trong dung dịch tổng hợp được lựa chọn như ghi trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Mẫu thử nghiệm hấp phụ Pb2+ trong PANi điện húa Mẫu M0 M1 M2 M3 M4
Mol/l 0 0,05 0,03 0,01 0,005 Nồng độ
Pb(NO3)2 mg/l 0 19650 11790 3930 1965 .
Cho 1 gam PANi điện húa vào 100 ml cỏc dung dịch Pb(NO3)2, nồng độ lần lượt là 0,05M; 0,03M; 0,01M; 0,005M, khuấy đều cho bột PANi thấm ướt, khụng bị vún. Sau đú ngõm và khuấy nhẹ liờn tục trong 5h.
Lọc lấy PANi, dung dịch nước lọc lần một được thu hồi để phõn tớch hấp phụ AAS nhằm xỏc định lượng Pb2+ chưa bị hấp thụ cũn lại trong dung dịch. Bột PANi sau khi hấp phụ chỡ tiếp tục được lọc rửa bằng nước cất nhiều lần cho hết chỡ hũa tan chưa hấp phụ, sau đú sấy khụ và đem đi chụp EDX.
a. Phương phỏp phõn tớch theo AAS
Sau khi thử nghiệm, hàm lượng chỡ trong cỏc mẫu được phõn tớch để đỏnh giỏ khả năng hấp thu sắt của PANi húa học.
Để thống nhất phương phỏp và thuận lợi cho việc so sỏnh đối chiếu kết quả, cỏc mẫu đều được phõn tớch bằng phương phỏp AAS. Mẫu M0 ban đầu phõn tớch nồng độ C0, Mt dung dịch sau khi được hấp thu chỡ cú nồng độ C1, và hàm lượng chỡ bị hấp thu được tớnh theo Ci = C0i – C1i. Kết quả tớnh được giới thiệu trong bảng 3.2 với Mht là nồng độ chỡ nitrat đó được PANi hấp thu.
Bảng 3.5. PANi hấp phụ Pb2+, phõn tớch theo phương phỏp AAS M1 M2 M3 M4 Mo 980,2 588,12 196,04 98,02 Mt 61,8 235,7 159,4 86,7 Mht=Mo – Mt 918,4 352,42 36,62 11,32 Đó hấp phụ, % 93,69 59,92 18,69 11,55 Qua bảng số liệu trờn ta thấy, phần trăm lượng Pb2+ hấp phụ trong PANi đạt tỉ lệ rất cao ở nồng độ Pb(NO3)2 0,05M và giảm dần khi nồng độ giảm.
Từ bảng 3.5 ta dựng được đồ thị sự phụ thuộc hàm lượng Pb2+ được hấp phụ trong PANi, phõn tớch theo phương phỏp AAS (hỡnh 3.6).
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0 20 40 60 80 100 0 200 400 600 800 1000 % C % C P b 2 + H P CPb2+ (M) C C P b 2 + H P
Hỡnh 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ Pb(NO3)2 đến khả năng hấp phụ của Pb2+ trong 1g PANi/100ml dung dịch.
b. Phương phỏp phõn tớch theo EDX
Khi đem mẫu rắn PANi hấp phụ Pb2+ đem đi chụp EDX. Kết qủa xỏc định cho ta thành phần phần trăm cỏc nguyờn tố cú trong mỗi mẫu. Điều đặc
biệt là khi xỏc định thành phần phần trăm nguyờn tố nitơ do pic của nguyờn tố nitơ hiện nờn rất nhỏ và nằm giữa pic của 2 nguyờn tố C và O nờn khi tớnh thành phần phần trăm nguyờn tố nitơ sẽ xảy ra hai trường hợp:
Trường hợp 1:
Nếu tớnh phần trăm của nguyờn tố N thỡ kết qủa cho ta phầm trăm nguyờn tố nitơ cú trong mẫu rắn PANi hấp phụ Pb2+ rất cao thậm chớ cũn cao hơn cả phần trăm nguyờn tố C cú trong mẫu. Nguyờn nhõn là do pic của nguyờn tố N rất nhỏ lại nằm giữa hai pớc lớn của 2 nguyờn tố C và O. Vỡ vậy, khi tớnh thành phần phần trăm nguyờn tố nitơ nú sẽ tớnh luụn cả chõn pic của C và O vào nữa nờn phần trăm nguyờn tố nitơ cú trong mụi mẫu rắn khi đem đi chụp EDX sai số rất lớn (bảng 3.6).
Bảng 3.6. Mẫu chụp EDX cú tớnh phần thành phần trăm nguyờn tố nitơ với cỏc lần chụp khỏc nhau.
C N O Al S Cl Fe I Total Lần 1 32,24 41,54 20,29 0,06 2,28 0,84 0,19 2,56 100,00 Lần 2 31,76 39,83 20,49 0,11 2,98 1,26 0,06 3,51 100,00 Lần 3 31,17 39,99 21,80 0,13 2,90 0,82 0,09 3,10 100,00
Bảng 3.7. Khả năng hấp phụ Pb2+ trong PANi khi chụp EDX tớnh thành phần phần trăm nguyờn tố nitơ
M1 M2 M3 M4 M0 980,20 588,12 196,04 98,02 Mt 167,90 162,50 124,18 77,62 Mht = M0 – Mt 812,30 425,62 71,86 20,04 Đó hấp phụ, % 82,87 72,36 36,65 20,08
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 20 30 40 50 60 70 80 90 % C P b 2 + H P C Pb2+M 0 200 400 600 800 C P b 2 + H P
Hỡnh 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ Pb(NO3)2 đến khả năng hấp phụ Pb2+ của PANi, phương phỏp EDX - tớnh thành phần nitơ
Trường hợp 2:
Phương phỏp EDX khụng tớnh đến thành phần phần trăm nguyờn tố nitơ thỡ phần trăm nguyờn tố cú trong mỗi mẫu đều tăng lờn, đặc biệt là thành phần phần trăm của hai nguyờn tố cacbon và oxi tăng lờn rất cao (bảng 3.8).
Bảng 3.8. Mẫu chụp EDX khụng tớnh phần trăm nguyờn tố nitơ với cỏc lần chụp khỏc nhau.
C O Al S Cl Fe I Total Lần 1 64,27 25,72 0,10 3,82 1,42 0,32 4,34 100,00