2.4.2.1 Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt.Dung dịch ban đầu là muối vàng HAuCl4. Tác
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Lý Cẩm Nhung 2102279 14 nhân khử ion kim loại Au3+
thành Au là các chất hóa học như: citric acid, vitamin C, sodium borohydride (NaBH4), ethanol, ethylene glycol, glycerin, sodium citrate, poly sodium acrylate (PSA).
Nguyên tắc khử của phương pháp khử hóa học được thực hiện như sau: (ion Au) Au3+ + X → Au (nguyên tử vàng kim loại) → nano Au Trong phương pháp này thì ion vàng Au3+ dưới tác dụng của chất khử X sẽ tạo ra nguyên tử Au, sau đó các nguyên tử này kết hợp với nhau để tạo ra các hạt nano Au. Với mỗi loại tác nhân khử sẽ tạo ra các hạt nano có chất lượng hạt, kích cỡ hạt và hình dạng hạt khác nhau như hình cầu, hình ngũ giác, lục giác, đa giác, que, sợi. Vì vậy, việc lựa chọn hóa chất làm tác nhân khử là rất quan trọng. Điển hình: khi khử bằng sodium citrate hạt nano vàng tạo ra có kích thước ~ 20 nm, nếu sử dụng PSA thì kích thước hạt nano vàng đạt khoảng 11–17 nm.[22]
Mặt khác ứng với mỗi tác nhân khử khác nhau sẽ tạo ra dung dịch nano vàng có tính bền vững khác nhau. Ví dụ như ứng với phương pháp khử citrate, có tác nhân citrate, phương pháp khử PSA có tác nhân khử PSA.Vì vậy khi tiến hành điều chế nano vàng bằng phương pháp hóa học cần lựa chọn hóa chất sử dụng, nồng độ, chất ổn định cho phù hợp với yêu cầu của sản phẩm.
Trong phương pháp hóa học, thường sử dụng phương pháp tiếp cận từ dưới lên vì nó có khả năng kiểm soát tốt kích thước và độ phân tán của các hạt. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử.[7]
2.4.2.2 Phương pháp vật lý
Phương pháp này dùng các tác nhân vật lý như: điện tử, sóng điện từ, tia γ, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Đây là phương pháp bottom – up, hạt vàng được tạo ra từ dung dịch muối vàng HAuCl4.[14]
Dùng tia UV chiếu sáng, các hạt nano vàng được tạo thành trong micelle không ion: poly oxyethylene, isooctyl ether (thường được biết đến như Triton X – 100 hay TX – 100) mà không cần bất cứ tác nhân khử nào khác. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản và có thể tái sinh được. Trong phương pháp này TX – 100 đóng vai trò là chất khử (vì nhóm ‒OH của nó bị oxy hóa) vừa là chất ổn định. Thực nghiệm cho thấy nếu nồng độ của TX – 100 = 9,9×10-3 (mol/dm3), nồng độ vàng HAuCl4 = 5×10-6 (mol/dm3), cường độ chiếu sáng là 600 lux, thời gian chiếu sáng trong vòng 20 phút, thì ta sẽ thu được dung dịch
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Lý Cẩm Nhung 2102279 15
keo nano vàng có màu hồng và hạt nano vàng tạo ra có kích thước 5nm, đỉnh hấp thu tại bước sóng λ = 523 nm.[7]
Còn nếu sử dụng tác nhân chiếu sáng là tia γ Co – 60, hạt vàng tạo ra có độ đồng nhất cao hơn và có dạng hình cầu với kích thước hạt từ 16 – 25 nm.[9]
2.4.2.3 Phương pháp sinh học
Phương pháp khử sinh học là dùng các tác nhân khử là vi khuẩn, vi nấm, vi rút, để làm tác nhân khử ion kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân này ion vàng sẽ bị khử thành hạt nano vàng. Đây là phương pháp đơn giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn, tuy nhiên thời gian tạo hạt nano khá dài thông thường trên 3 ngày.
Khá nhiều vi khuẩn được sử dụng như Bacillus subtilis tạo ra hạt nano vàng có kích thước từ 5 ‒ 25 nm, khuẩn Lactobacillus với kích thước hạt khoảng 20 ‒ 50 nm, nấm Furasium Oxysporum tạo ra các hạt nano vàng có
kích cỡ 20 ‒ 50 nm, khuẩn Rhodococcus và Thermomonospora kết quả tạo ra hạt nano vàng có kích thước 7 12 nm, khuẩn Rhodopseudomonas capsulate với kích thước hạt tương đối nhỏ khoảng 10 ‒ 20 nm, khuẩn Pseudomonas denitrificans cho hạt nano vàng có kích cỡ khoảng 25 ‒ 30 nm.[2324]
Ngoài ra hiện nay trên thế giới người ta còn sử dụng các loại nấm, tảo và các loại cây trồng để chế tạo nano vàng. Như nấm Yarrowia lipolytica NCIM
3589 tổng hợp được hạt nano vàng có kích thước khá nhỏ 15 nm.[25]
Còn với cây trồng thì hiện nay người ta đã phát hiện ra rằng có thể tổng hợp hạt nano vàng từ vỏ cây quế, lá cây rau mùi với kích thước hạt đạt khoảng từ 6,75 ‒ 57,91 nm.[26]
2.4.2.4 Phương pháp vi nhũ
Phương pháp vi nhũ là một trong những phương pháp đầy triển vọng vì có khả năng kiểm soát các phản ứng hóa học xảy ra. Tỉ lệ phản ứng khử kim loại được điều chỉnh bằng tiến trình phân bố kích thước hạt nano tạo thành. Trong vi nhũ, những giọt nước có kích thước nano được bao bởi những đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt trong khi đuôi kỵ nước được solvate hóa bởi pha dầu. Nước chứa trong những micelle đảo có chức năng như những thiết bị phản ứng rất nhỏ cho những phản ứng có liên quan đến quá trình khử ion kim loại. Dung dịch chứa muối kim loại được hòa trộn với chất khử ATO trong dung môi alkane lỏng. Tác nhân khử sẽ thúc đẩy quá trình khử của ion kim loại thành hạt nano kim loại. Sự va chạm giữa các micelle gây nên sự tranh dành lõi, dẫn đến hạt phát triển trong micelle cho đến khi đạt được kích thước
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Lý Cẩm Nhung 2102279 16
tối đa được quyết định bởi tỉ lệ khối lượng nước/chất hoạt động bề mặt. Theo thời gian phản ứng xảy ra các hạt nano vàng được chiết từ micelle bởi ly tâm, rửa với dung môi để loại chất hoạt động bề mặt thừa.[7]
2.4.2.5 Phương pháp sử dụng nhiệt vi sóng
Vi sóng là những bước sóng dài hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn sóng radio, có tần số từ 0,3 GHz tới 300 GHz. Dưới tác dụng của vi sóng, các phân tử có cực như các phân tử Au3+ và các chất trợ khử sẽ nóng lên dưới tác dụng của nhiệt quá trình khử vàng sẽ diễn ra rất nhanh. Các chất khử được sử dụng cho quá trình là các hợp chất polyol như: ethylene glycol, glycerin, nước. Mặt khác khi gia nhiệt trong lò vi sóng cũng có lợi thế hơn khi gia nhiệt thông thường. Với phương pháp gia nhiệt thông thường sẽ có những vị trí mà nhiệt độ trên bề mặt sẽ khác xa với nhiệt độ trong lòng dung dịch. Thường thì nhiệt độ trên thành của thiết bị gia nhiệt sẽ cao hơn so với nhiệt độ trung bình của dung dịch. Khi gia nhiệt bằng vi sóng, nhiệt độ được cung cấp cho toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch hầu như đều nhau. Điều này rất quan trọng nó giúp tạo ra các hạt nano vàng có kích thước đồng đều và nhỏ hơn so với những phương pháp khác. Ưu điểm của phương pháp này là tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh, thời gian khử vàng diễn ra nhanh, thiết bị đơn giản, dễ sử dụng. Khi sử dụng vi sóng chúng ta có thể sử dụng thêm chất bảo vệ và chất khử vì nếu không dùng thì các hạt nano vàng tạo ra sẽ có thể bị kết tụ trở lại làm cho kích thước hạt lớn hơn.[7]
2.4.2.6 Phương pháp polyol
Tạo ra hạt nano vàng với tác nhân khử là ethylene glycol, chất ổn định là PVP. Sự hình thành hạt nano vàng trong môi trường ethylene glycol xảy ra theo phương trình sau:
CH2OH ‒CH2OH → CH3CHO + H2O
6 CH3CHO + 2Au 3+ → 2Au + 6H¯ + 2CH3COCOCH3
Với những tỉ lệ HAuCl4/PVP khác nhau sẽ tạo ra những hạt nano vàng có kích thước và hình dạng khác nhau. Có thể là hình cầu, hình tam giác, hình thoi, hình que, và hình sợi kích thước hạt từ 20 ‒ 100 nm.[7]