2.4.1Hạt nano vàng
Hạt vàng đã được nghiên cứu rộng rãi và được sử dụng từ thế kỉ thứ V trước Công nguyên, đầu tiên xuất hiện ở Trung Quốc, Ai Cập và trong đế chế
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Lý Cẩm Nhung 2102279 13
La Mã. Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ IV TCN và hiện nay được trưng bày ở Bảo tàng Anh. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó. Nó có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt.[20]
Hình 2.2 Chiếc ly bí ẩn có tên gọi “Lycurgus Cup”
Đến năm 1857, khi Micheal Faraday lần đầu tiên trong quá trình nghiên cứu đã phát hiện cách chế tạo keo vàng bằng cách dùng chất khử là hơi phosphor trong CS2.[21]
Hình 2.3 Keo vàng có màu hồng do Faraday điều chế được
Ngày nay, hạt nano vàng đã được điều chế theo nhiều phương pháp khác nhau. Tùy thuộc vào kích thước hạt, hình dạng, phương pháp tổng hợp mà keo vàng tạo ra màu sắc đa dạng (màu đỏ, hồng, tím hoặc xanh).
2.4.2 Các phương pháp chế tạo nano vàng 2.4.2.1 Phương pháp khử hóa học 2.4.2.1 Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt.Dung dịch ban đầu là muối vàng HAuCl4. Tác
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Lý Cẩm Nhung 2102279 14 nhân khử ion kim loại Au3+
thành Au là các chất hóa học như: citric acid, vitamin C, sodium borohydride (NaBH4), ethanol, ethylene glycol, glycerin, sodium citrate, poly sodium acrylate (PSA).
Nguyên tắc khử của phương pháp khử hóa học được thực hiện như sau: (ion Au) Au3+ + X → Au (nguyên tử vàng kim loại) → nano Au Trong phương pháp này thì ion vàng Au3+ dưới tác dụng của chất khử X sẽ tạo ra nguyên tử Au, sau đó các nguyên tử này kết hợp với nhau để tạo ra các hạt nano Au. Với mỗi loại tác nhân khử sẽ tạo ra các hạt nano có chất lượng hạt, kích cỡ hạt và hình dạng hạt khác nhau như hình cầu, hình ngũ giác, lục giác, đa giác, que, sợi. Vì vậy, việc lựa chọn hóa chất làm tác nhân khử là rất quan trọng. Điển hình: khi khử bằng sodium citrate hạt nano vàng tạo ra có kích thước ~ 20 nm, nếu sử dụng PSA thì kích thước hạt nano vàng đạt khoảng 11–17 nm.[22]
Mặt khác ứng với mỗi tác nhân khử khác nhau sẽ tạo ra dung dịch nano vàng có tính bền vững khác nhau. Ví dụ như ứng với phương pháp khử citrate, có tác nhân citrate, phương pháp khử PSA có tác nhân khử PSA.Vì vậy khi tiến hành điều chế nano vàng bằng phương pháp hóa học cần lựa chọn hóa chất sử dụng, nồng độ, chất ổn định cho phù hợp với yêu cầu của sản phẩm.
Trong phương pháp hóa học, thường sử dụng phương pháp tiếp cận từ dưới lên vì nó có khả năng kiểm soát tốt kích thước và độ phân tán của các hạt. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử.[7]
2.4.2.2 Phương pháp vật lý
Phương pháp này dùng các tác nhân vật lý như: điện tử, sóng điện từ, tia γ, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Đây là phương pháp bottom – up, hạt vàng được tạo ra từ dung dịch muối vàng HAuCl4.[14]
Dùng tia UV chiếu sáng, các hạt nano vàng được tạo thành trong micelle không ion: poly oxyethylene, isooctyl ether (thường được biết đến như Triton X – 100 hay TX – 100) mà không cần bất cứ tác nhân khử nào khác. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản và có thể tái sinh được. Trong phương pháp này TX – 100 đóng vai trò là chất khử (vì nhóm ‒OH của nó bị oxy hóa) vừa là chất ổn định. Thực nghiệm cho thấy nếu nồng độ của TX – 100 = 9,9×10-3 (mol/dm3), nồng độ vàng HAuCl4 = 5×10-6 (mol/dm3), cường độ chiếu sáng là 600 lux, thời gian chiếu sáng trong vòng 20 phút, thì ta sẽ thu được dung dịch
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Lý Cẩm Nhung 2102279 15
keo nano vàng có màu hồng và hạt nano vàng tạo ra có kích thước 5nm, đỉnh hấp thu tại bước sóng λ = 523 nm.[7]
Còn nếu sử dụng tác nhân chiếu sáng là tia γ Co – 60, hạt vàng tạo ra có độ đồng nhất cao hơn và có dạng hình cầu với kích thước hạt từ 16 – 25 nm.[9]
2.4.2.3 Phương pháp sinh học
Phương pháp khử sinh học là dùng các tác nhân khử là vi khuẩn, vi nấm, vi rút, để làm tác nhân khử ion kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân này ion vàng sẽ bị khử thành hạt nano vàng. Đây là phương pháp đơn giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn, tuy nhiên thời gian tạo hạt nano khá dài thông thường trên 3 ngày.
Khá nhiều vi khuẩn được sử dụng như Bacillus subtilis tạo ra hạt nano vàng có kích thước từ 5 ‒ 25 nm, khuẩn Lactobacillus với kích thước hạt khoảng 20 ‒ 50 nm, nấm Furasium Oxysporum tạo ra các hạt nano vàng có
kích cỡ 20 ‒ 50 nm, khuẩn Rhodococcus và Thermomonospora kết quả tạo ra hạt nano vàng có kích thước 7 12 nm, khuẩn Rhodopseudomonas capsulate với kích thước hạt tương đối nhỏ khoảng 10 ‒ 20 nm, khuẩn Pseudomonas denitrificans cho hạt nano vàng có kích cỡ khoảng 25 ‒ 30 nm.[2324]
Ngoài ra hiện nay trên thế giới người ta còn sử dụng các loại nấm, tảo và các loại cây trồng để chế tạo nano vàng. Như nấm Yarrowia lipolytica NCIM
3589 tổng hợp được hạt nano vàng có kích thước khá nhỏ 15 nm.[25]
Còn với cây trồng thì hiện nay người ta đã phát hiện ra rằng có thể tổng hợp hạt nano vàng từ vỏ cây quế, lá cây rau mùi với kích thước hạt đạt khoảng từ 6,75 ‒ 57,91 nm.[26]
2.4.2.4 Phương pháp vi nhũ
Phương pháp vi nhũ là một trong những phương pháp đầy triển vọng vì có khả năng kiểm soát các phản ứng hóa học xảy ra. Tỉ lệ phản ứng khử kim loại được điều chỉnh bằng tiến trình phân bố kích thước hạt nano tạo thành. Trong vi nhũ, những giọt nước có kích thước nano được bao bởi những đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt trong khi đuôi kỵ nước được solvate hóa bởi pha dầu. Nước chứa trong những micelle đảo có chức năng như những thiết bị phản ứng rất nhỏ cho những phản ứng có liên quan đến quá trình khử ion kim loại. Dung dịch chứa muối kim loại được hòa trộn với chất khử ATO trong dung môi alkane lỏng. Tác nhân khử sẽ thúc đẩy quá trình khử của ion kim loại thành hạt nano kim loại. Sự va chạm giữa các micelle gây nên sự tranh dành lõi, dẫn đến hạt phát triển trong micelle cho đến khi đạt được kích thước
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Lý Cẩm Nhung 2102279 16
tối đa được quyết định bởi tỉ lệ khối lượng nước/chất hoạt động bề mặt. Theo thời gian phản ứng xảy ra các hạt nano vàng được chiết từ micelle bởi ly tâm, rửa với dung môi để loại chất hoạt động bề mặt thừa.[7]
2.4.2.5 Phương pháp sử dụng nhiệt vi sóng
Vi sóng là những bước sóng dài hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn sóng radio, có tần số từ 0,3 GHz tới 300 GHz. Dưới tác dụng của vi sóng, các phân tử có cực như các phân tử Au3+ và các chất trợ khử sẽ nóng lên dưới tác dụng của nhiệt quá trình khử vàng sẽ diễn ra rất nhanh. Các chất khử được sử dụng cho quá trình là các hợp chất polyol như: ethylene glycol, glycerin, nước. Mặt khác khi gia nhiệt trong lò vi sóng cũng có lợi thế hơn khi gia nhiệt thông thường. Với phương pháp gia nhiệt thông thường sẽ có những vị trí mà nhiệt độ trên bề mặt sẽ khác xa với nhiệt độ trong lòng dung dịch. Thường thì nhiệt độ trên thành của thiết bị gia nhiệt sẽ cao hơn so với nhiệt độ trung bình của dung dịch. Khi gia nhiệt bằng vi sóng, nhiệt độ được cung cấp cho toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch hầu như đều nhau. Điều này rất quan trọng nó giúp tạo ra các hạt nano vàng có kích thước đồng đều và nhỏ hơn so với những phương pháp khác. Ưu điểm của phương pháp này là tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh, thời gian khử vàng diễn ra nhanh, thiết bị đơn giản, dễ sử dụng. Khi sử dụng vi sóng chúng ta có thể sử dụng thêm chất bảo vệ và chất khử vì nếu không dùng thì các hạt nano vàng tạo ra sẽ có thể bị kết tụ trở lại làm cho kích thước hạt lớn hơn.[7]
2.4.2.6 Phương pháp polyol
Tạo ra hạt nano vàng với tác nhân khử là ethylene glycol, chất ổn định là PVP. Sự hình thành hạt nano vàng trong môi trường ethylene glycol xảy ra theo phương trình sau:
CH2OH ‒CH2OH → CH3CHO + H2O
6 CH3CHO + 2Au 3+ → 2Au + 6H¯ + 2CH3COCOCH3
Với những tỉ lệ HAuCl4/PVP khác nhau sẽ tạo ra những hạt nano vàng có kích thước và hình dạng khác nhau. Có thể là hình cầu, hình tam giác, hình thoi, hình que, và hình sợi kích thước hạt từ 20 ‒ 100 nm.[7]
2.5 Ứng dụng của hạt nano vàng
Các ứng dụng phát triển rất mạnh trong những thập kỷ qua đó là việc sử dụng hạt nano vàng trong y sinh, vi mạch điện tử, trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân, mỹ phẩm, ngoài ra còn làm xúc tác cho các phản ứng hóa học.[7]
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Lý Cẩm Nhung 2102279 17 Các phản ứng liên quan đến NOx
NO và các khí NOx là các khí thải độc hại từ các động cơ xăng dầu. Cách dễ dàng nhất để loại bỏ chúng là biến chúng thành khí nitơ bằng cách sử dụng các khí CO, H2 hay các hydrocacbon. Thông thường các phản ứng có thể thực hiện nhờ các xúc tác kim loại nhóm platin nhưng rất khó xảy ra khi động cơ vận hành dưới điều kiện thiếu oxy để đốt cháy nhiên liệu.
Các nhà khoa học đã chứng minh rằng trong điều kiện không có oxy thì xúc tác nano vàng hoạt động tốt hơn trong phản ứng khử NO bằng CO. Hoạt tính diễn ra đáng kể thậm chí ở 270C đã chuyển hóa hoàn toàn nitơ mà nếu không sử dụng xúc tác vàng thì nhiệt độ phản ứng phải là 150C.
Trong lĩnh vực điện tử
Các nhà nghiên cứu vừa phát triển một loại linh kiện nhớ mới sử dụng các hạt nano vàng và hợp chất bán dẫn hữu cơ pentacene. Sự kết đôi mới này là bước then chốt để tiến đến việc phát triển bộ nhớ sử dụng các chất dẻo hữu cơ, với giá thành rẻ hơn và linh hoạt hơn so với các bộ nhớ silicon truyền thống sử dụng trong máy tính, các ổ đĩa.
Nhận biết tế bào ung thư
Các hạt nano vàng nhiễu xạ và hấp thụ ánh sáng rất tốt nên được sử dụng để nhận biết tế bào ung thư. Nhiều tế bào ung thư có một protein là thụ thể tác nhân phát triển biểu bì (EFGR) trên toàn bộ bề mặt của tế bào trong khi các tế bào khỏe mạnh không bộc lộ protein này. Bằng cách kết hợp hay kết dính các hạt vàng nano vào kháng thể của EFGR, các nhà nghiên cứu có thể làm cho các hạt vàng tự gắn vào các tế bào ung thư. Khi thêm dung dịch có các hạt vàng nano đã gắn kháng thể của EFGR vào các tế bào ung thư và các tế bào khỏe mạnh, tế bào ung thư sẽ tự phát sáng còn tế bào khỏe mạnh thì không liên kết với hạt nano vàng nên không phát sáng.
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Lý Cẩm Nhung 2102279 18
Sử dụng hạt vàng nano làm tăng độ tương phản của ảnh chụp mạch máu trên thiết bị Micro CT hoặc X quang
Những cải thiện cơ bản trong những tác nhân tương phản X ‒ ray trong hơn 25 năm nay. Những tác nhân hiện tại có những giới hạn to lớn trong tạo ảnh y học: chỉ tạo ảnh trong một thời gian ngắn, gây độc tố, độ tương phản kém và hạt nano vàng đã khắc phục được điều đó. Vàng có độ hấp thu cao hơn iot, đạt độ tương phản tốt hơn với lượng X ‒ ray tốt hơn. Những hạt vàng làm sạch máu chậm hơn các tác nhân iot, cho thời gian tạo ảnh lâu hơn. Những hình ảnh thuốc tới cơ thể và hình CT cho thấy hiệu quả của keo nano vàng như một tác nhân dự trữ máu cho hình CT X ‒ ray. PEG bao phủ những hạt nano vàng tạo thành những hạt nano hình cầu với kích thước 38 nm. Những hạt nano vàng ‒ PEG cho khả năng tương thích cao và không độc hại với chuột. Người ta định dạng những hình ảnh ổn định để hình dung hệ thống mạch máu, ngay lập tức cho đến 24 giờ sau khi tiêm. Những hình ảnh CT sử dụng hạt nano vàng cho thấy hình dạng rõ ràng về cấu trúc khối u trong mạch máu.
Trong lĩnh vực mỹ phẩm
Từ tuổi 30 trở đi, làn da phụ nữ bắt đầu xuất hiện các dấu hiệu lão hóa như thiếu độ căng mịn và bắt đầu có nếp nhăn. Tiến trình lão hóa diễn ra nhanh hơn ở tuổi 40 với sự xuất hiện rõ rệt của các vết nhăn, làn da khô, sần, sắc diện không đồng đều. Serum vàng nano được tinh luyện từ quá trình phân rã chuyển hóa thành dạng phân tử cực nhỏ để dễ dàng thấm sâu vào tế bào đáy của da, kích thích chúng hoạt động, loại bỏ đi những tế bào già yếu và sản sinh nhanh các tế bào mới giúp nuôi dưỡng làn da khoẻ mạnh. Duy trì sự săn chắc cho da và ngăn chặn sự hình thành các nếp nhăn mới.
Hình 2.5 Kem ứng dụng nano vàng Các hạt nano vàng tạo ra chất xúc tác quang mới
Phòng thí nghiệm Quốc gia Argonne thuộc Bộ Quốc phòng Mỹ đã chế tạo thành công một chất xúc tác ánh sáng khả kiến, bằng cách sử dụng các dây
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Lý Cẩm Nhung 2102279 19
nano clorua bạc được gắn các hạt nano vàng. Chất xúc tác này có khả năng phân hủy các phân tử hữu cơ trong nước bị ô nhiễm. Các thử nghiệm đã chứng tỏ các dây nano có gắn thêm các hạt nano vàng có thể phân hủy các phân tử hữu cơ như xanh methylen.
Khả năng chống vi khuẩn của nano vàng
Cũng giống như bạc, vàng cũng có khả năng diệt khuẩn. Vì vậy người ta đã kết hợp nano vàng – bạc để tạo ra một lớp phủ lên vật liệu nhằm chống lại các loại vi khuẩn.
Hình 2.6 Một vài sản phẩm ứng dụng của nano vàng Trong phản ứng oxi hóa cacbon oxit
Trong phản ứng chuyển hóa CO thành CO2, xúc tác nano vàng hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng và cả dưới nhiệt độ phòng. Điều này chưa được thấy ở các kim loại xúc tác. Phản ứng này rất có lợi trong việc làm sạch không khí trong nhà và khí thải xe cộ. Các hạt nano vàng được sử dụng làm xúc tác có kích thước từ 2 ‒ 10 nm, được gắn vào các giá mang oxit kim loại như các hạt vàng nano trên giá mang Fe2O3.[27]
2.6 Khát quát về nguyên liệu chanh tươi chanh tươi
2.6.1 Vị trí phân loại
Phân loại thực vật
Tên khoa học: Citrus Limonia Osbeck
Giới: Plantae Bộ: Sapindales
Họ: Rutaceae Chi: Citrus
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Lý Cẩm Nhung 2102279 20 Có nhiều chủng loại chanh[28]
Chanh giấy: được ưa chuộng vì vỏ mỏng, nhiều nước, múi xanh nhạt, có vị thơm, quả hình cầu.
Chanh núm: quả tròn, đầu quả có núm ngắn, múi màu xanh vàng, nhiều nước, vỏ quả rất mỏng.