2.1.1. Thiết bị
- Cân điện tử 4 số PRECISA XT 120A. - Máy pH Presica 900 (Thụy Sĩ).
- Tủ sấy (Ba Lan).
- Tủ nung (Trung Quốc).
- Bếp cách thủy có rơle tự ngắt. - Bình Kendan 250ml.
- Ống sinh hàn.
- Các loại bình định mức: 50 ml, 100ml, 250ml (Merck). - Pipet (2 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml), buret 25 ml (Merck). - Cốc thủy tinh chịu nhiệt: 50 ml, 100ml, 250 ml.
- Máy khuấy từ gia nhiệt. - Bếp điện.
- Bình hút ẩm.
- Máy đo độ dẫn điện FIGURE7 (Mỹ).
- Máy chưng chất nitơ UDK 139 Semi - Automatic Distillation Unit. - Máy Mangna IR 760 Spectrometer ESP Nicinet (Mỹ).
- Máy Labsys Evo (Pháp).
- Máy PL Horiba Yvon iHR320 (AIST - HUST).
2.1.2. Hóa chất
Tất cả các hóa chất đều đạt độ tinh khiết phân tích (PA)
- Oxit đất hiếm (loại 99,99% của hãng WAKO, Nhật Bản). - L - phenylalanin và o - phenantrolin (Merck).
- Axit HCl, H2SO4 (Merck). - Tinh thể DTPA (Nhật) - Asenazo (III) (Nga) - Dung dịch AgNO3 0,1N - Dung dịch NaOH 0,1N - Metyl xanh, metyl đỏ - Etanol (Merck)
- Tinh thể K2SO4 , CuSO4
2.2. Chuẩn bị hóa chất
2.2.1. Dung dịch DTPA 10-3 M
Cân một lượng chính xác DTPA (M = 393,35 g/mol) trên cân điện tử 4 số. Hòa tan trong nước cất 2 lần và định mức đến thể tích xác định. Dung dịch thu dược DTPA có nồng độ 10-3
M.
2.2.2. Dung dịch asenazo(III) 0,1 %
Cân một lượng chính xác asenazo(III) trên cân điện tử 4 số. Dùng nước cất hai lần để hòa tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1 % cho đến khi dung dịch chuyển sang màu xanh tím. Đun nóng hỗn hợp dung dịch ở 60oC, tiếp tục nhỏ
thêm từng giọt axit HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ. Chuyển tất cả vào bình định mức có thể tích xác định, lắc đều thu được dung dịch asenazo(III) 0,1 % [18].
2.2.3. Dung dịch đệm axetat pH = 4,2
Để pha dung dịch đệm axetat có pH = 4,2; cần pha dung dịch CH3COOH 1 M và dung dịch NaOH 1 M. Trộn 50 ml dung dịch NaOH 1 M với 284,5 ml dung dịch axit CH3COOH 1 M, định mức thành 500 ml bằng nước cất không CO2, lắc đều và thu được dung dịch đệm axetat có pH = 4,2 (kiểm tra bằng máy đo pH) [18].
2.2.4. Dung dịch LnCl3 10-2 M
Cân chính xác một lượng oxit Ln2O3 (Ln: La, Nd, Gd), cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, thêm vào đó 1 lượng dung dịch axit HCl 1 N. Cô cạn hỗn hợp dung dịch để đuổi axit dư.
Thêm nước cất hai lần và định mức đến thể tích xác định. Xác định nồng độ của ion Ln3+
bằng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chuẩn DTPA, dung dịch đệm pH = 4,2 và chất chỉ thị asenazo(III) 0,1 %.
2.3. Tổng hợp các phức chất
Phức 1, 2, 3 tạo bởi LaCl3, NdCl3, GdCl3 với hỗn hợp L - phenylalanin và o - phenantrolin.
Phức 4, 5 tạo bởi hỗn hợp LaCl3, GdCl3 và NdCl3, GdCl3 với hỗn hợp L - phenylalanin và o - phenantrolin.
Cân chính xác các lượng L - phenylalanin và o - phenantrolin theo tỉ lệ mol 3:1, sau đó hòa tan vào dung dịch etanol. Đun hồi lưu hỗn hợp ở 900
C trong khoảng thời gian 30 phút.
- Phức 1,2,3: thêm vào từ từ dung dịch LaCl3, NdCl3, GdCl3 trong etanol theo tỉ lệ mol Ln3+:Phe = 1:3 (Ln: La, Nd, Gd).
- Phức 4,5: thêm vào từ từ hỗn hợp dung dịch LaCl3 và GdCl3, NdCl3 và GdCl3 trong etanol theo tỉ lệ mol Ln3+:Gd3+:Phe = 0,2:0,8:3 (Ln: La, Nd).
Sau đó, sử dụng dung dịch NaOH loãng để điều chỉnh đến pH trong khoảng 6,5 ÷ 7,0. Đun hỗn hợp phản ứng trong khoảng 6 giờ ở 70 ÷ 800C. Cô dung dịch cho đến khi xuất hiện váng bề mặt. Để nguội các tinh thể phức sẽ tách ra. Tiến hảnh lọc, rửa phức chất bằng axeton và bảo quản trong bình hút ẩm [32].
Phức chất thu được tan trong nước, không tan trong axeton và etanol.
2.4. Phân tích hàm lƣợng % các nguyên tố (Ln, N, Cl) và đo độ dẫn điện 2.4.1. Xác định hàm lƣợng %Ln trong các phức chất
Xác định hàm lượng %Ln trong các phức chất theo tài liệu [2]. Các bước tiến hành:
- Cân một lượng xác định phức chất, đem nung ở 900oC ÷ 10000C trong khoảng 2 giờ. Ở nhiệt độ này phức chất bị phân hủy và chuyển về dạng oxit tương ứng (Ln2O3). Hòa tan oxit Ln2O3 bằng dung dịch axit HCl loãng, cô cạn trên bếp cách thủy để đuổi hết axit dư và định mức đến thể tích xác định.
- Sử dụng phương pháp chuẩn độ complexon: dung dịch chuẩn DTPA, dung dịch đệm pH = 4,2 và chỉ thị asenazo(III) 0,1 %. Tại điểm tương đương, dung dịch chuyển từ màu xanh biếc sang màu đỏ nho [2].
Hàm lượng (%) đất hiếm được tính theo công thức sau: 1 2 . . . % .100% . DTPA DTPA Ln V C V M Ln V a Trong đó: V1: thể tích dung dịch muối LnCl3 đã định mức (ml) V2: thể tích dung dịch muối LnCl3 đem chuẩn độ (ml) a: khối lượng phức chất đem nung (mg)
%Ln: phần trăm khối lượng của đất hiếm trong phức chất CDTPA: nồng độ của dung dịch chuẩn DTPA (M)
VDTPA: thể tích của DTPA đã chuẩn độ (ml)
MLn: khối lượng mol nguyên tử của NTĐH tương ứng
Các bước tiến hành:
- Vô cơ hóa mẫu: Cân chính xác khối lượng phức chất và cho vào bình Kjeldahl. Thêm vào đó vài giọt nước cất 2 lần đủ thấm ướt phức và 10 ml dung dịch H2SO4 đặc, lắc nhẹ. Cho vào hỗn hợp xúc tác K2SO4/CuSO4 (tỉ lệ 4:1 về khối lượng), đậy kín bình khoảng 30 phút. Thay nút bình bằng phễu thủy tinh để khí độc SO2 và CO2 thoát ra ngoài từ từ. Tiến hành đun trong khoảng 6 ÷ 8 giờ, dung dịch chuyển từ màu nâu sẫm sang màu nâu cánh dán, đến màu vàng nhạt, cuối cùng thu được dung dịch trong suốt.
- Chưng cất nitơ (đẩy amoniac khỏi muối amoni sunfat): Cho dung dịch NaOH 30 % tác dụng với amoni sunfat sẽ giải phóng NH3.
Quá trình chưng cất nitơ được thực hiện trên máy UDK 139 Semi - Automatic Distillation Unit (khoa Hóa học - Trường ĐHSP Thái Nguyên).
- Chuẩn độ: Định lượng NH3 bằng dung dịch chuẩn H2SO4; với hỗn hợp chỉ thị metyl đỏ, metyl xanh trong ancol (tỉ lệ 2:1 về thể tích).
Ở điểm tương đương, dung dịch chuyển từ màu vàng xanh sang hồng tím [2]. Tiến hành tương tự như vậy với mẫu trắng (không có phức).
Hàm lượng (%) nitơ được tính theo công thức: %N=(V V .N1 2) H SO2 4.0,014 100. %
m
Trong đó:
V1: thể tích dung dịch H2SO4 0,01N dùng chuẩn mẫu phức (ml) V2: thể tích dung dịch H2SO4 0,01N dùng chuẩn mẫu trắng (ml)
2 4
H SO
N : nồng độ của dung dịch chuẩn H2SO4 0,014: mili đương lượng gam của nitơ (g)
m: khối lượng phức chất tương ứng với thể tích đem chưng cất (g)
2.4.3. Xác định hàm lƣợng %Cl trong các phức chất
Hàm lượng %Cl trong các phức chất được xác định theo tài liệu [18]. Cách tiến hành:
- Cân chính xác một lượng phức chất, hòa tan hoàn toàn trong nước cất 2 lần và định mức đến thể tích xác định.
- Tiến hành chuẩn độ bằng phương pháp Mohr: dung dịch chuẩn AgNO3
và chỉ thị K2CrO4 5 %. Tại điểm tương đương, dung dịch chuyển từ màu vàng nhạt sang màu đỏ.
Hàm lượng (%) clo được tính theo công thức: %Cl = .b V % . .M .V .C VAgNO AgNO Cl 2 1 100 3 3 Trong đó: 3 AgNO
C : nồng độ của dung dịch chuẩn AgNO3 (0,01 M)
3
AgNO
V : thể tích của AgNO3 đã chuẩn độ (ml)
V1: Thể tích dung dịch phức chất đã định mức (ml) V2: Thể tích dung dịch phức chất đem chuẩn độ (ml) b: Khối lượng phức chất (mg)
2.4.4. Đo độ dẫn điện của dung dịch các phức chất
Để dự đoán tính chất điện li của các phức chất trong dung dịch, tiến hành đo độ dẫn điện riêng của các dung dịch phức chất có nồng độ 10-3
M trong nước ở nhiệt độ phòng (25±10C) trên máy FIGURE7 của Mỹ (khoa Hoá học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên).
Từ độ dẫn điện riêng tính ra độ dẫn điện mol theo công thức [2]: μ = .1000
M
C ( Ω-1.cm2.mol-1 ) Trong đó:
μ: Độ dẫn điện mol của dung dịch ( Ω-1.cm2.mol-1 ) χ: độ dẫn điệ (Ω-1
.cm-1) CM:nồng độ mol/l của dung dịch (M)
Kết quả phân tích hàm lượng % (Ln, N, Cl) và độ dẫn điện mol của dung dịch các phức chất được trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Hàm lƣợng % (Ln, N, Cl)
và độ dẫn điện mol của dung dịch các phức chất
Công thức giả định %Ln %Cl %N μ (Ω-1.cm2.mol-1) LT TN LT TN LT TN Phức 1 13,986 13,720 10,723 10,506 7,048 6,853 395 Phức 2 14,445 14,236 10,665 10,492 7,010 6,819 394 Phức 3 15,546 15,370 10,528 10,353 6,920 6,751 392 Phức 4 15,238 15,024 10,567 10,377 6,945 6,781 389 Phức 5 15,328 15,162 10,556 10,403 6,938 6,784 388 Ln: La, Nd, Gd; LT: lí thuyết; TN: thực nghiệm
Phức 1: La(Phe)3PhenCl3.3H2O; Phức 2: Nd(Phe)3PhenCl3.3H2O
Phức 3: Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O; Phức 4: La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O Phức 5: Nd0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O
μ: độ dẫn điện mol của dung dịch phức chất nồng độ 10-3
M , ở 25±10C.
Kết quả ở bảng 2.1 cho thấy hàm lượng % (Ln, Cl, N) xác định bằng thực nghiệm tương đối phù hợp với công thức giả định đưa ra. Độ dẫn điện mol μ >> 0, chứng tỏ các dung dịch phức chất là dung dịch dẫn điện.
Độ dẫn điện mol của các dung dịch phức chất xấp xỉ nhau nên có thể cho rằng các phức chất có cùng kiểu cấu tạo.
2.5. Xác định hàm lƣợng %H2O kết tinh trong các phức chất
Để xác định được chính xác hàm lượng nước kết tinh trong phức chất, người ta phối hợp 2 phương pháp: phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp trọng lượng.
- Cân chén đã sấy khô ở 50 ÷ 550C trong 2 ÷ 3 giờ, ghi khối lượng m1. - Cho vào chén trên một lượng xác định phức chất và sấy ở 50 ÷ 550C trong khoảng 2 ÷ 3 giờ để làm mất nước ẩm, làm nguội chén đến nhiệt độ phòng và đem cân.
Lặp lại nhiều lần đến khối lượng không đổi, ghi khối lượng m2.
- Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt xác định khoảng nhiệt độ bắt đầu và kết thúc của hiệu ứng tách nước kết tinh. Tiến hành sấy các phức chất trong khoảng nhiệt độ đó trong 3 giờ.
Phức 1 (La(Phe)3PhenCl3.3H2O): 112 ÷ 1210C. Phức 2 (Nd(Phe)3PhenCl3.3H2O): 116 ÷ 1250C. Phức 3 (Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O): 104 ÷ 1150C. Phức 4 (La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O: 103 ÷ 1140C. Phức 5 (Nd0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O): 98 ÷ 1100C.
Làm nguội chén đến nhiệt độ phòng và đem cân. Lặp lại nhiều lần đến khối lượng không đổi, ghi khối lượng m3 [2].
Hàm lượng nước kết tinh được tính theo công thức sau: %H2O (kết tinh) = 2 3 2 1 ( ) 100 ( ) m m . % m m
Kết quả phân tích hàm lượng %H2O kết tinh trong các phức chất được trình bày trong bảng 2.2. Bảng 2.2. Hàm lƣợng %H2O kết tinh trong các phức chất Công thức giả định Hàm lượng %H2O kết tinh Thực nghiệm Lí thuyết La(Phe)3PhenCl3.3H2O 6,089 5,437 Nd(Phe)3PhenCl3.3H2O 5,931 5,408 Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O 5,669 5,338
La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O 5,767 5,358 Nd0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O 5, 958 5,352
Hàm lượng %H2O kết tinh trong các phức chất được xác định bằng phương pháp trọng lượng tương đối phù hợp với lí thuyết (tính theo công thức giả định).
2.6. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại của o - phenantrolin, L - phenylalanin và các phức chất được ghi trên máy Mangna IR 760 Spectrometer ESP Nicinet (Mỹ) tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong vùng có tần số từ 400 ÷ 4000 cm-1. Các mẫu được trộn, nghiền nhỏ và ép viên với KBr. Sự quy gán các vân hấp thụ trong phổ hồng ngoại của o - phenantrolin, L - phenylalanin và các phức chất dựa theo tài liệu [32].
Phổ hấp thụ hồng ngoại của L - phenylalanin, o - phenantrolin và 5 phức chất: La(Phe)3PhenCl3.3H2O, Nd(Phe)3PhenCl3.3H2O, Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O, La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O, Nd0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O được đưa ra ở các hình từ 2.1 ÷ 2.5 và trình bày trong bảng 2.3.
Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của o - phenantrolin
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(Phe)3PhenCl3.3H2O Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(Phe)3PhenCl3.3H2O 3355.83
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O
Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O
Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O
Bảng 2.3. Các vân hấp thụ đặc trƣng (cm-1) của L - phenylalanin, o - phenantrolin và các phức chất Hợp chất Phe Phen Phức 1 Phức 2 Phức 3 Phức 4 Phức 5 - 3399,28 3357,61 3355,94 3347,40 3471,81 3461,52 3071,97 - 3096,09 3095,40 3097,43 3096,28 3097,75 2981,48 - 3013,55 3013,28 3014,43 3014,21 3015,50 1560,18 - 1587,44 1587,90 1592,08 1586,87 1586,79 1408,00 - 1428,52 1430,18 1429,81 1429,78 1428,42 1495,78 - 1496,00 1496,48 1497,09 1496,70 1496,41 - 1584,01 1554,24 1552,65 1553,79 1554,43 1553,59
- 1642,38 1621,96 1622,44 1621,54 1623,31 1621,00 (-): không xác định
Phức 1: La(Phe)3PhenCl3.3H2O; Phức 2: Nd(Phe)3PhenCl3.3H2O
Phức 3: Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O; Phức 4: La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O Phức 5: Nd0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của L - phenylalanin:
Các vân hấp thụ ở 3071,97 cm-1 và 2981,48 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị bất đối xứng, đối xứng của nhóm NH3+. Các giá trị có số sóng thấp hơn so với (3400 cm-1) do có sự tương tác giữa nhóm NH3
+
và nhóm COO- ở ion lưỡng cực L - phenylalanin.
Các vân hấp thụ ở 1560,18 cm-1 và 1408,00 cm-1 quy kết lần lượt cho dao động hóa trị bất đối xứng, đối xứng của nhóm COO-
. Vân hấp thụ ở 1495,78 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của vòng thơm ( ).
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của o - phenantrolin:
Các vân hấp thụ ở 1642,38 cm-1 và 1584,01 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của nhóm C= C, C = N. Vân hấp thụ ở 3399,28 cm-1 được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm OH-
trong phân tử H2O.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của tất cả các phức chất đều khác so với các phối tử tự do về hình dạng và vị trí các vân hấp thụ đặc trưng. Điều này khẳng định đã có sự tạo phức xảy ra giữa các ion đất hiếm Ln3+
(La3+, Nd3+, Gd3+) với phối tử L - phenylalanin và o - phenantrolin.
So sánh phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất với phổ L - phenylalanin ở trạng thái tự do, thấy rằng vân hấp thụ ở 1495,78 cm-1
( ) đều xuất hiện trên phổ của các phức chất với cường độ và vị trí thay đổi không đáng kể (1496,00 ÷ 1497,09 cm-1). Điều đó chứng tỏ sự tạo phức không ảnh hưởng tới vòng thơm.
Các vân hấp thụ ở 3071,87 cm-1 ( ) và 2981,48 cm-1 ( ) trên phổ của L - phenylalanin tự do bị dịch chuyển tương ứng về vùng có số sóng cao hơn (3095,40 ÷ 3097,75 cm-1
) và (3013,28 ÷ 3015,50 cm-1) trong các phức chất. Điều này cho thấy L - phenylalanin đã phối trí với các ion Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin.
Các vân hấp thụ ở 1560,18 cm-1 ( ) và 1408,00 cm-1 ( ) trên phổ của L - phenylalanin tự do bị dịch chuyển tương ứng về vùng có số sóng cao hơn (1586,79 1592,08 cm-1
) và (1428,42 1430,18 cm-1) trong các phức chất. Từ đó, chứng tỏ L - phenylalanin cũng liên kết với các ion Ln3+ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl.
So sánh phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất với phổ o - phenantrolin ở trạng thái tự do, thấy rằng vân hấp thụ ở 1642,38 cm-1
( C C) đã dịch chuyển về vị trí thấp hơn (1621,00 1623,31 cm-1) trong phổ của các phức chất. Vân hấp thụ ở 1584,01 cm-1 ( C N) cũng dịch chuyển về vị trí thấp hơn (1552,65 1554,43 cm-1) trong các phức chất. Điều này, chứng tỏ o - phenantrolin đã phối trí với các ion Ln3+ qua hai nguyên tử nitơ của dị vòng.
Ngoài ra, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện một vân hấp thụ trong vùng (3347,40 3471,81 cm-1) đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH- ( ) trong phân tử H2O. Điều này, chứng tỏ nước có trong thành phần của các phức chất.
2.7. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt
Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy Labsys Evo (Pháp) tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong không khí, nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ 30 ÷ 10000C, tốc độ đốt nóng 100C/phút.
Giản đồ phân tích nhiệt của 5 phức chất: