nguyên tố đất hiếm
Trong phân tử các aminoaxit có chứa nhóm amin, nhóm cacboxyl nên có khả năng tham gia phối trí với NTĐH hình thành các phức chất vòng càng bền do bản chất đa càng của chúng. Thực tế, phức chất của NTĐH với phối tử aminoaxit được tập trung nghiên cứu nhiều nhất trong các phối tử hữu cơ. Các kết quả thu được rất phong phú.
Tác giả [30] đã tổng hợp được các phức rắn của ion Eu3+ và Tb3+ với L - phenylalanin, có công thức Tb(Phe)3(ClO4)3.2H2O, Eu(Phe)3(ClO4)3.4H2O. Bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân 13C, kết quả cho thấy ion Eu3+ và Tb3+ phối trí với L - phenylalanin qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl.
Tác giả [19] đã tổng hợp 12 phức rắn của ion Ln3+ và L - phenylalanin, có công thức H3[Ln(Phe)3(NO3)3].nH2O (Ln = La ÷ Lu trừ Ce, Pm, Yb; n = 2 ÷ 3). Kết quả cho thấy, L - phenylanalin phối trí với ion Ln3+ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin; mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối trí trong phức chất và liên kết với các ion Ln3+ qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat; số phối trí của Ln3+ bằng 9.
Tác giả [40] đã tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Nd3+ với 4 aminoaxit (Ala, Trp, Val, Phe): Nd(Ala)3Cl3.3H2O, Nd(Trp)3Cl3.3H2O,
Nd(Val)3Cl3.3H2O, Nd(Phe)3Cl3.5H2O, kết quả cho thấy các amioaxit (Ala, Trp, Val, Phen) liên kết với ion Nd3+ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl .
Các tác giả [24], [27] tổng hợp các phức rắn H3[Ln(Trp)3(NO3)3].3H2O (Ln: La, Eu). Nghiên cứu bằng phương pháp phổ IR, cho thấy: mỗi phân tử Trp chiếm 2 vị trí trong cầu nội, liên kết với Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm NH2 và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl; mỗi nhóm nitrat chiếm 1 vị trí phối trí trong cầu nội, liên kết với ion Ln3+ qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat.
Tác giả [26] tổng hợp 4 phức rắn Ln(Ile)3NO3.3H2O (Ln: La, Pr, Nd, Sm) trong dung môi etanol-nước. Mỗi phân tử L - isolơxin chiếm 2 vị trí phối trí trong cầu nội, liên kết với ion Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl.
Tác giả [23] nghiên cứu sự tạo phức đa nhân của La3+ với axit glutamic, với thành phần của phức chất là [La2(Glu)2(H2O)8]Cl4.3H2O. Các ion La3+ và các axit glutamic được liên kết với nhau bởi các cầu - COO-
khác nhau, liên quan tới nhóm - và - COO- của aminoaxit.
Tài liệu [38] đã tổng hợp các phức chất dạng hidrat Ln(Phe)3Cl3.5H2O (Ln: La, Nd, Sm, Tb), Tb0.8Ln0.2(Phe)3Cl3.5H2O (Ln: La, Nd), cho thấy phân tử Phe đã tham gia phối trí với ion Ln3+
qua nguyên tử oxi trong nhóm cacboxyl. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất đơn nhân Nd(Phe)3Cl3.5H2O, La(Phe)3Cl3.5H2O và đa nhân Tb0.8La0.2(Phe)3Cl3.5H2O, Tb0.8Nd0.2(Phe)3Cl3.5H2O, kết quả cho thấy việc kết hợp Nd3+ và Tb3+ làm tăng cường độ phát quang của ion Tb3+, ngược lại sự kết hợp La3+
và Tb3+ lại làm giảm cường độ phát quang của ion Tb3+.
Tài liệu [28] đã tổng hợp và nghiên cứu phức của Tb3+
với phối tử Phen hoặc axit axetic, dẫn xuất clo của axit axetic. Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại và phân tích nhiệt cho thấy: trong phức (Phen)2Tb(NO3)3 thì phối tử Phen đã đẩy nước ra khỏi cầu phối trí và liên kết với
Tb3+ qua 2 liên kết phối trí N-Tb3+ để hình thành vòng 5 cạnh; trong các phức PhenTb(CH3COO)3, PhenTb(CH2ClCOO)3 và (Phen)2Tb(CCl3COO)3 thì phối tử CH3COO- hoặc CH2ClCOO- liên kết với Tb3+ bằng 2 liên kết phối trí qua 2 nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl tạo vòng càng 4 cạnh, riêng phối tử CCl3COO- liên kết với Tb3+ bằng 1 liên kết phối trí Tb-O. Nghiên cứu phổ huỳnh quang của các phức chất thu được 4 đỉnh phát xạ tại các bước sóng 488, 554, 582 và 617 nm ứng với các chuyển mức 5
D4-7F6, 5D4-7F5, 5D4-7F4 và 5D4-7F3 của ion Tb3+, trong đó ở bước sóng 554 nm phát xạ mạnh nhất. Cường độ phát quang của các phức chất yếu dần theo dãy (Phen)2Tb(CCl3COO)3 > PhenTb(CH2ClCOO)3 > PhenTb(CH3COO)3, điều này cho thấy phối tử có ảnh hưởng lớn đến khả năng phát huỳnh quang của phức chất.
Ngoài ra, phức chất của NTĐH với các aminoaxit khác cũng được nghiên cứu ở các tài liệu [25], [26], [33], [36], [37], [42].
Gần đây, rất nhiều công trình nghiên cứu phức chất của NTĐH với hỗn hợp phối tử aminoaxit và o - phenantrolin.
Các tác giả [21], [22] đã tổng hợp các phức: Ln(Glu)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Eu). Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, cho thấy: mỗi phân tử Glu đều chiếm 2 vị trí phối trí với ion Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl, phân tử Phen chiếm 2 vị trí phối trí với Ln3+ qua hai nguyên tử nitơ của dị vòng.
Tác giả [41] đã tổng hợp phức hỗn hợp của 6 NTĐH (La, Eu, Sm, Nd, Y, Yb) với L - isolơxin và 1,10 - phenantrolin. Sản phẩm được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nguyên tố, đo độ dẫn điện mol, phổ IR và phân tích nhiệt, từ đó kết luận công thức là Ln(Ile)3PhenCl3.4H2O. Các phức chất thu được có tác dụng kháng khuẩn E.coli và Staphylococcus aureus tốt hơn muối clorua đất hiếm tương ứng, L - isolơxin và 1,10 - phenantrolin.
Tác giả [32] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh quang của các phức đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y). Phức Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của ion Eu3+
: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-7F2). Khi kết hợp ion Ln3+ (La, Y) với Eu3+ theo tỉ lệ mol 1:4 sẽ làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+
trong phức chất Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O.
1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với aminoaxit
Hiện nay, phức chất của NTĐH với aminoaxit ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt trong nông nghiệp và y học.
Ở lĩnh vực nông nghiệp:
Phức chất của NTĐH được sử dụng làm phân bón vi lượng đã có ảnh hưởng rõ rệt trên nhiều loại cây trồng như cây công nghiệp (cà phê, chè...), cây ăn quả (vải thiều, cam, quýt, dâu tây...), cây lương thực (lúa, ngô...), rau màu, thực phẩm (các loại rau ăn quả, ăn lá, ăn củ, đậu đỗ...), hoa, cây cảnh, cỏ chăn nuôi... Số liệu thống kê trên thế giới cho thấy: bón 150 ÷ 525 g/ha cho lúa mì ở giai ủ hạt và khi có 3 ÷ 4 lá làm tăng năng suất 5 ÷ 15 %, bón 150 ÷ 450 g/ha cho cây lúa lúc gieo hoặc nhổ mạ sẽ làm tăng năng suất 4 ÷ 12 %, với cây bắp cải bón 750 ÷ 1500 g/ha vào giai đoạn cây có 5 ÷ 8 lá sẽ làm tăng năng suất 15 %, dâu tây tăng 22 ÷ 48 %, cây cà chua tăng 31 ÷ 72 %, hoa hồng nở sớm 20 ÷ 30 ngày, hoa tuy-lip ra sớm 4 ÷ 5 ngày…. Ở nước ta, nhiều cơ sở nghiên cứu đã thử nghiệm và đem lại kết quả đáng khích lệ: lúa (năng suất tăng 8,7 ÷ 15,8 %; tăng khả năng kháng bệnh), đậu tương (tăng năng suất 5,1 ÷ 7,5 %), lạc (tăng năng suất 8 ÷ 13 %, hàm lượng lipit và protit tăng), bắp cải (tăng năng suất 11,2 %), chè (tăng năng suất 15 ÷ 30 %, độ đắng và tỉ lệ hao hụt khi chế biến chè búp tươi thành chè khô giảm), dâu tây (tăng năng suất lá 43 %, tằm ăn khỏe, năng suất
kén tăng 2 kg/1 vòng trứng), cỏ voi (năng suất tăng 30 %, giảm thời gian thu hoạch từ 28 ngày xuống còn 23 ngày)...[8], [29].
Việc đưa NTĐH vào thành phần thức ăn của gia súc, gia cầm cũng đem lại hiệu quả kinh tế cao: gà đẻ trứng trước một tuần và gà thịt tăng khối lượng từ 5 ÷ 7 % (hàm lượng đất hiếm 10 ÷ 40 ppm), khối lượng thịt lợn tăng 6 ÷ 11 % (hàm lượng đất hiếm 5 ÷ 40 ppm) [29].
Trong y học: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Các viên thuốc chứa NTĐH đã được nghiên cứu và thử nghiệm trên thực tế lâm sàng. Phức của axit L - aspartic với các Ln3+ và kẽm có tính chất làm giảm lượng đường trong máu và nước tiểu. Phức của ion đất hiếm La3+ với L - aspartic có tác dụng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư Sarcoma ở chuột đồng với liều lượng 2,5 mg tiêm trong 6 ngày [19].
Tác giả [30] nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức H3[Eu(Trp)3(NO3)3].3H2O, kết quả cho thấy trong khoảng 15 ÷ 18 ppm bắt đầu kích thích sự sinh khối, tăng hoạt độ của α - amilaza trong chủng nấm mốc Aspergillyus Niger. Nồng độ 60 ppm sẽ đạt mức độ kích thích tối ưu nhất.
Tác giả [24] đã nghiên cứu ảnh hưởng của phức chất H3[La(Trp)3(NO3)3].3H2O đến các chỉ tiêu sinh trưởng của cây lạc. Kết quả cho thấy, trong khoảng nồng độ khảo sát từ 0,001 % đến 0,125 %, phức chất đã làm tăng số lá, số nhánh, số hoa của cây lạc, tăng củ già, giảm củ non dẫn đến làm tăng năng suất khoảng 3,6 tạ/ha. Nồng độ 0,025 % là nồng độ tối ưu nhất.
Tác giả [25] nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức chất Sm(His)3Cl3.12H2O đối với chủng nấm sợi Cladosporium acaciiola M.B.Ellis. Kết quả đã chỉ ra trong khoảng nồng độ khảo sát của phức chất từ 60 ÷ 180 ppm: hàm lượng protein tăng mạnh ngay ở nồng độ 60 ppm, sau đó giảm dần theo nồng độ; hoạt độ của proteaza, α - amilaza tăng trong khoảng nồng độ 60 đến 120 ppm và giảm dần sau nồng độ 120 ppm.
Ngoài ra, nhiều công trình đã công bố về hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với phối tử aminoaxit... [3], [4], [21], [22], [27], [32], [39], [41].
1.5. Một số phƣơng pháp nghiên cứu phức chất rắn 1.5.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại (phổ IR) là phương pháp vật lý hiện đại, thuộc loại phổ phân tử. Khi chiếu bức xạ hồng ngoại thích hợp sẽ làm dịch chuyển mức năng lượng dao động quay của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Vì vậy, mỗi nhóm nguyên tử trong phân tử đều có tần số hấp thụ đặc trưng.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vùng tần số cao (4000 ÷ 650 cm-1) và vùng tần số thấp (650 ÷ 50 cm-1). Trong vùng tần số cao, người ta sử dụng tần số đặc trưng cho các nhóm tham gia phối trí của phối tử (C=O, O-H, C=N...). Sự dịch chuyển các tần số so với dạng tự do của phối tử chỉ ra rằng có sự tạo thành liên kết. Trong vùng tần số thấp xuất hiện các tần số hấp thụ của liên kết kim loại M-phối tử L.
Phổ IR của các phức chất cho ta những thông tin về kiểu và mức độ của những biến đổi của phối tử ở trạng thái liên kết, về cấu trúc phân tử, về tính đối xứng của cầu phối trí, về độ bền liên kết kim loại-phối tử.
Dưới đây là một số tần số đặc trưng của các liên kết [2], [5], [15]:
▪ Trong phổ của các axit cacboxylic và muối của chúng các tần số νc=o
, νasc-o
, νs c-o
có tính đặc thù cao. Đặc trưng cho nhóm COOH là các tần số hấp thụ mạnh trong vùng 1700 ÷ 1750 cm-1 (νc=o), nhóm COO- là 1570 ÷ 1590 cm-1 (νas
c-o
) và 1400 ÷ 1420 cm-1 (νs c-o
). Trong phổ của các aminoaxit có cấu tạo lưỡng cực νasc-o
(1600 ÷ 1630 cm-1), còn νs c-o
(1400 ÷ 1415 cm-1).
▪ Trong phổ của amin các tần số dao động hóa trị của liên kết N-H (νN-H
) trong vùng 3500 ÷ 3300 cm-1, các dao động biến dạng (δN-H
) ~1600 cm-1.
▪ Sự hấp thụ của nhóm hidroxyl (O-H): Ion O-H được đặc trưng bằng tần số hấp thụ yếu 3750 ÷ 3500 cm-1 (νO-H). Các liên kết hidro giữa các phân tử
thường làm xuất hiện vân hấp thụ mạnh (νO-H
) trong vùng 3450 ÷ 3200 cm-1. ▪ Tần số hấp thụ của liên kết M-O, M-N nằm trong vùng 300 ÷ 600 cm-1
. ▪ Nước kết tinh hấp thụ ở tần số 3550 ÷ 3200 cm-1
(dao động hóa trị đối xứng, bất đối xứng của nhóm O-H) và 1630 ÷ 1600 cm-1 (dao động hóa trị biến dạng của H-O-H).
Việc phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại các phức NTĐH với phối tử aminoaxit là không thống nhất. Bởi sự hấp thụ của nhóm amin bị xen phủ bởi sự hấp thụ của nhóm hidroxyl trong nước kết tinh. Ngoài ra, tần số dao động của nhóm COO- chịu ảnh hưởng của cả sự tạo phức và liên kết hihro giữa nhóm C=O với nhóm NH2 ở phân tử khác. Mặt khác tần số dao động bất đối xứng của nhóm COO- và tần số dao động biến dạng của nhóm NH2 cùng nằm trong vùng gần 1600 cm-1, càng làm khó khăn khi quy gán [19].
1.5.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ biến để nghiên cứu các phức chất rắn. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt. Dựa vào giản đồ này có thể suy luận được thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt.
Giản đồ phân tích nhiệt gồm 2 đường quan trọng:
Đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn (∆T). Dựa vào đường DTA ta biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (∆T < 0, cực tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng tỏa nhiệt (∆T > 0, cực đại trên đường cong).
Đường TGA (đường phân tích nhiệt trọng lượng) cung cấp thông tin về sự biến đổi mẫu phân tích khi sự biến đổi đó có kèm theo sự thay đổi về khối lượng.
Đa số các trường hợp là kèm theo sự giảm khối lượng của mẫu. Vì vậy, đường TGA được sử dụng rộng rãi khi nghiên cứu các quá trình vật lí (sự bay hơi, sự thăng hoa, sự hấp phụ, sự giải hấp..), các quá trình hóa học (sự dehidrat hóa, sự dehidro halogen hóa…) và các quá trình biến đổi hóa học (phản ứng oxi hóa-khử, phản ứng phân hủy pha rắn…).
Các hiệu ứng thu nhiệt, tỏa nhiệt trên đường DTA thường liên quan mật thiết với các quá trình biến đổi khối lượng trên đường TGA.
Phương pháp phân tích nhiệt giúp định lượng thành phần, nhiệt độ mất nước của phức chất từ đó kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat, nước phối trí hay nước kết tinh.
Mặt khác khi so sánh nhiệt độ tách phối tử trong phức chất và nhiệt độ bay hơi của phối tử ở trạng thái tự do, từ đó có thể khẳng định được sự có mặt của phối tử trong cầu nội [2], [5], [15].
1.5.3. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang
Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường ở dạng phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định. Trạng thái này không bền có xu hướng trở về trạng thái ban đầu. Khi trở về trạng thái ban đầu, một phần năng lượng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang.
Độ nhạy của phương pháp huỳnh quang càng lớn khi hợp chất nghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và khả năng chuyển ánh sáng hấp thụ đó thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều. Ngoài ra, còn một số yếu tố khác như: nhiệt độ, dung môi, pH của môi trường, sự có mặt của các chất lạ trong dung dịch, bước sóng của bức xạ kích thích…cũng ảnh hưởng đến độ nhạy của phương pháp.
Phương pháp có độ chọn lọc cao, vì không phải hợp chất nào có khả năng hấp thụ ánh sáng đều có khả năng phát huỳnh quang, mà chỉ có một số ít chất có khả năng này.
Vì các hợp chất phức chelat có cấu tạo cứng nhắc nên cường độ phát huỳnh quang tăng lên so với từng cấu tử thành phần tự do.
Cơ chế phát huỳnh quang như sau:
- Phân tử sau khi nhận năng lượng kích thích sẽ chuyển lên một mức năng lượng nào đó của vùng kích thích (S*
). Ở vùng kích thích có thể xảy ra các quá trình chuyển từ mức dao động về mức năng lượng thấp nhất (So
*
) của vùng (chuyển mức này ứng với chuyển mức năng lượng dư thành nhiệt, xảy ra trong thời gian ngắn từ 10-13 ÷ 10-11 giây).
- Phân tử ở mức So* có thể nhường năng lượng cho phân tử khác, sử dụng năng lượng cho quá trình quang hóa hay chuyển về một mức ở vùng năng lượng thấp hơn kèm theo hiện tượng phát lượng tử huỳnh quang.
Phân tử ở trạng thái kích thích trong khoảng thời gian từ 10-9 ÷ 10-8 giây, tự chuyển về trạng thái cơ bản So đồng thời phát lượng tử huỳnh quang ứng với một vạch phổ huỳnh quang: S* → S0 + hλ [15].
Gần đây, phương pháp phổ huỳnh quang đã được nhiều tác giả sử dụng để nghiên cứu các ứng dụng thông qua khả năng phát quang của phức chất [6],