4. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỨC XẠ
4.2.4 Xác định ảnh hưởng của nhiệt độ
Tiến hành sự hấp phụ trong điều kiện: 500ml dung dịch Drimaren Red CL-5B nồng độ 0,2gam/l và khối lượng các VLHP là 1 gam/l dung dịch; pH của các dung dịch được điều chỉnh ở 6, khuấy các dung dịch với tốc độ 60 vòng/phút, thời gian hấp phụ 24 giờ, ở nhiệt độ thay đổi từ 25 - 350C. Lọc lấy phần dung dịch, xác định độ màu còn lại trong các dungdịch sau hấp phụ. Tính hiệu suất hấp phụ của các VLHP đối với Drimaren Red CL-5B.
54
Bảng 11. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến độ màu TNHT sau xử lý
Nhiệt độ (0C)
Mẫu CH1 Mẫu CH2 Mẫu CH3 Mẫu CH4
Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % 25 15752 23,68 6235 69,79 4024 80,50 4823 76,63 30 15302 25,86 5898 71,42 3540 82,85 4549 77,96 35 15041 27,13 5273 74,45 3243 84,29 4194 79,68
Kết quả nghiên cứu cho thấy tốc độ hấp phụ màu của VLHP tăng theo nhiệt độ, tuy nhiên sự tăng này là không quá lớn. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến chỉ số màu Pt-Co của mẫu nước sau 24 giờ hấp phụ được trình bày trên Hình 25.
Kết quả trên hình 25 cho thấy nhiệt độ ít nhiều có ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình hấp phụ, song sự thay đổi là không quá lớn. Mặc dù cả 4 loại VLHP đều trở nên hiệu quả hơn khi nhiệt độ tăng, song chỉ số màu Pt-Co của dung dịch được xử lý bằng hạt chitosan khâu mạch với liều 40 kGy (CH3), loại vật liệu hấp phụ tốt nhất lại gần như không thay đổi. Để đánh giá chính xác hơn, cần tiến hành các nghiên cứu chi tiết hơn về động học hấp phụ của vật liệu trong thời gian tới.
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 25 độ C 30 độ C 35 độ C Độ m àu s au x ử lý ( P t- C o ) Nhiệt độ (độ C)
Hình 25. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Hạt chitosan CH1 Hạt chitosan CH2 Hạt chitosan CH3 Hạt chitosan CH4
55
Từ các nghiên cứu về ảnh hưởng của điều kiện xử lý đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B của hạt chitosan khâu mạch, có thể kết luận rằng tốc độ hấp phụ màu cũng như hiệu suất khử màu mẫu nước của hạt chitosan khâu mạch bức xạ tốt hơn rất nhiều so với hạt chitosan khâu mạch ion thông thường. Hàm lượng VLHP tối ưu dùng trong nghiên cứu này là 1 g/L đối với cả 4 loại VLHP khảo sát. pH tối ưu của mẫu nước thải là 6, đây cũng là giá trị pH chuẩn được dùng để xác định độ hấp phụ quang bằng quang phổ tử ngoại – khả kiến. Thời gian để đạt hấp phụ cân bằng khoảng 72 giờ và tốc độ hấp phụ TNHT tăng không đáng kể khi nhiệt độ dung dịch tăng từ nhiệt độ phòng đến 35C.
4.3 Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch ở điều kiện tối ƣu
Từ kết quả thu được ở phần trên, chúng tôi đã khảo sát kỹ hơn dung lượng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch với liều 40 kGy (CH3) đối với Drimaren Red CL-5B ở 30C và pH = 6. Hình 26 cho thấy lượng thuốc nhuộm CL-5B gần như bị hấp phụ hoàn toàn sau 72 giờ xử lý bằng vật liệu CH3. Sau đó, tiếp tục để hấp phụ thêm đến khi tổng thời gian hấp phụ đạt 120 giờ, lúc này kết quả đo độ mầu dung dịch sau khi hấp phụ trên máy UV/Vis LAMBDA 35 cho kết quả 79 Pt-Co (trong khi ở mẫu chuẩn: độ mầu là 20640 Pt-Co). Hình 27 cho ta thấy phổ hấp phụ của của dung dịch CL-5B 0,2 g/L sau khi hấp phụ bằng CH3 trong 120 giờ ở điều kiện tối ưu.
Kết quả này hứa hẹn khả năng ứng dụng vật liệu này trong thực tiễn xử lý nước thải dệt nhuộm có sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính này. Tuy nhiên, để có thể thành
Hình 26. Phổ hấp phụ của dung dịch CL-5B 0,2 g/L trước và sau khi hấp phụ bằng CH3 ở điều kiện tối ưu
56
công trong thực tiễn, cần xét tới sự hấp phụ cạnh tranh của các hợp chất màu hữu cơ khác có trong nước thải theo mô hình hấp phụ khuếch tán trong lòng vật liệu như đề cập trong chương I.
Hình 27. Phổ hấp phụ của dung dịch CL-5B 0,2 g/L sau khi hấp phụ bằng CH3 trong 120 giờ ở điều kiện tối ưu
4.4 Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ
Để tạo ra chất hấp phụ hiệu quả trong việc loại bỏ chất nhuộm, chất hấp phụ mang thuốc nhuộm sau quá trình hấp phụ cần phải tái sử dụng được nhiều lần. Đặc biệt đối với chất hấp phụ tạo được từ chitosan dù là một polyssacharide tự nhiên song giá thành vẫn cao hơn so với các chất hấp phụ đạt được từ chất thải [23]. Bên cạnh đó, khả năng tái sử dụng thuốc nhuộm cũng là một thông số cần thiết khi xem xét hiệu quả kinh tế của quá trình xử lý nước. Vì vậy, cần đánh giá khả năng giải hấp phụ và tái sử dụng vật liệu nhiều lần.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng 500 mL dung dịch NaOH 0,1M ở pH=11 để giải hấp phụ, vì đây là tác nhân giải hấp phụ hiệu quả đối với chitosan
Hình 28. Ảnh hiển vi điện tử quét hạt chitosan CH3 sau khi hấp phụ thành công thuốc nhuộm (tại các độ phóng đại khác nhau)
57
bão hòa chất bị hấp phụ như đã được đề cập [18]. Sau 72 giờ hấp phụ, quá trình giải hấp phụ được tiến hành trong 60 phút. Có thể thấy rằng thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B được giải hấp rất nhanh, song chúng tôi chọn thời gian 60 phút để đảm bảo chắc chắn đạt cân bằng. Sau khi giải hấp hạt chitosan được dùng lại để hấp phụ mẫu nước chứa 0,2 g/L thuốc nhuộm như trong các nghiên cứu về hấp phụ để đánh giá khả năng tái sử dụng. Vật liệu hấp phụ CH3 đã được lựa chọn, sau mỗi bước, VLHP được rửa sạch bằng nước cất 2 lần để trung hòa. Nghiên cứu này được thực hiện với 5 chu kỳ hấp phụ và giải hấp phụ liên tiếp.
Hình 29 chỉ ra mức độ hấp phụ và giải hấp phụ của CH3 đối với thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B sau 5 chu kỳ thực nghiệm liên tiếp. Có thể thấy rằng hạt chitosan khâu mạch vẫn còn giữ được khả năng hấp phụ khá tốt, trong khi giải hấp phụ giảm rất nhanh, chỉ còn 61% giải hấp phụ sau 3 chu kỳ và dưới 30% sau chu kỳ thứ 5. Khoảng 81% thuốc nhuộm vẫn bị hấp phụ vào chu kỳ thứ 5, điều đó chứng tỏ vật liệu chitosan có khả năng tái sử dụng đến 5 chu kỳ. Tuy nhiên, do hiệu quả giải hấp thấp dưới 50% nên để tái sử dụng một cách hiệu quả trong thực tế chỉ nên sử dụng liên tiếp 3 chu kỳ. So sánh với nghiên cứu của một số tác giả khác về khả năng tái sử dụng vật liệu hấp phụ bằng chitosan đối với TNHT Reactive Black 5, có thể thấy rằng VLHP của họ có thể tái sử dụng đến 6 chu kỳ, thậm chí hiệu quả hấp phụ vẫn còn khá cao trên 80% sau 10 chu kỳ thực nghiệm. Điều này có thể là do sự khác biệt về tích chất thuốc nhuộm, cũng như nguồn gốc và phương pháp điều chế chitosan. Mặc dù không được như kỳ vọng, nghiên cứu này cũng cho thấy khả năng giải hấp rất nhanh của hạt chitosan bão hòa thuốc nhuộm và khả năng tái sử dụng của chúng sau các chu kỳ hấp phụ và giải hấp phụ.
Hình29. Các chu kỳ hấp thụ - giải hấp phụ CL-5B 0 20 40 60 80 100 120 1 2 3 4 5 P hầ n t ră m lo ại bỏ t hu ốc nh uộ m Số chu kỳ thí nghiệm Hấp phụ Giải hấp phụ
58
CHƢƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Từ các kết quả thực nghiệm thu được, chúng tôi rút ra một số kết luận sau:
1. Đã điều chế được chitosan có trọng lượng phân tử trung bình khoảng 350.000 Da và độ DD khoảng 73 % từ vỏ tôm thải ra trong quá trình chế biến tôm. Đây là loại chitosan có tính bám dính cao, dễ dàng tạo thành màng trong các ứng dụng liên quan đến thực phẩm và y tế. Sản phẩm chitosan tạo được có dạng vảy màng màu trắng ngà được sử dụng tạo hạt chitosan khâu mạch.
2. Đã tạo được các loại chitosan khâu mạch khác nhau. Dung dịch sTPP 2% được lựa chọn là dung dịch hiệu quả nhất để tạo hạt chitosan khâu mạch ion, trong khi TAIC 1,5% được xem là tỷ lệ chất khâu mạch thích hợp để tạo hạt chitosan khâu mạch bức xạ. Mức độ khâu mạch của hạt phụ thuộc vào liều chiếu và liều chiếu xạ 40 kGy được xem là tối ưu để tạo hạt chitosan khâu mạch có mức độ tạo gel lớn và độ trương thấp, nghĩa là có tính bền cơ học và hóa lý cao.
3. Các nghiên cứu về khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red CL-5B trong mẫu nước chứa 0,2 g/L thuốc nhuộm này chỉ ra dung lượng hấp phụ cực đại và hiệu suất khử màu mẫu nước cao nhất đạt được với lượng vật liệu hấp phụ tương ứng là 1 g/L, và điều kiện hấp phụ tối ưu là pH = 6, nhiệt độ 30C. Khi đó, tốc độ hấp phụ sẽ tăng theo thời gian và cân bằng đạt được sau 72 giờ hấp phụ. Kết quả cũng cho thấy hạt chitosan khâu mạch với liều chiếu xạ 40 kGy, CH3 có khả năng hấp phụ cao nhất đối với Drimaren Red CL-5B.
4. Các nghiên cứu về giải hấp phụ chỉ ra rằng hạt chitosan khâu mạch có thể được tái sử dụng sau quá trình giải hấp phụ khoảng 60 phút. Mặc dù lượng thuốc nhuộm giải hấp giảm nhanh xuống dưới 50% sau 4 chu kỳ giải hấp, vật liệu hấp phụ này có thể được tái sử dụng ít nhất 3 chu kỳ hấp phụ - tái hấp phụ.
59
CHƢƠNG V. KIẾN NGHỊ
Để có thể phát triển nghiên cứu và ứng dụng trong thực tiễn, chúng tôi có một số kiến nghị như sau:
1.Chiếu xạ hạt chitosan ở trạng thái ẩm ngay sau khi tạo thành trong dung dịch để tăng hiệu quả khâu mạch, nghĩa là tăng diện tích bề mặt hấp phụ của vật liệu.
2. Thực hiện thí nghiệm hấp phụ với lượng chất hấp phụ là hạt chitosan khâu mạch bức xạ với tỷ lệ thấp hơn, xác định hàm lượng vật liệu hấp phụ tối ưu, cũng như nghiên cứu khả năng hấp phụ của chitosan ở môi trường có giá trị pH thấp hơn để làm rõ ảnh hưởng của độ pH tới khả năng hấp phụ của nó.
3. Tiến hành các nghiên cứu sâu hơn về động học và cơ chế quá trình hấp phụ màu từ dung dịch của hạt chitosan khâu mạch bức xạ. Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm về động học và cân bằng học đã tính được những thông số nhiệt động học cơ bản như năng lượng hấp phụ tự do Gipss (∆G0), enthalpy (∆H0) và entropy (∆S0
) của quá trình hấp phụ.
60
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
1. Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ (2006), Xử lý nước cấp và nước thải dệt nhuộm, NXB Khoa học và Kỹ thuật.
2. Đặng Xuân Việt (2007), “Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốcnhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm”, luận án tiến sỹ kỹ thuật, HàNội.
3. Đặng Đức Nhận (2005), “Nghiên cứu áp dụng công nghệ bức xạ tạo vật liệu cố định vi sinh vật có khả năng phân giải một số chất gây ô nhiễm môi trường”, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ câp Bộ năm 2004-2005, Bộ Khoa học và Công nghệ.
4. Lê Thị Hải Yến (2002),“Nghiên cứu chitin/chitosan ứng dụng trong y học”, luận án tiến sỹ hóa học, Viện Hóa học, Hà Nội.
5. Nguyễn Thị Dung, Phạm Phát Tân (2003), Tạp chí Hóa học, T41, số 2, 2003: 89-94.
6. Tóm tắt báo cáo “Nghiên cứu quy hoạch tổng thể ngăn ngừa ô nhiễm công nghiệp Việt Nam (lĩnh vực nước thải)” (2010), cơ quan hợp tác Quốc tế Nhât Bản, Bộ Công Thương Việt Nam.
TÀI LIỆU TIẾNG NƢỚC NGOÀI
7. Al-Qodah (2000), “Adsorption of dyes using shale oil ash”, Water Researchvol. 34 (17), 4295.
8. A.J. Varma, S.V. Deshpande, J.F. Kennedy (2004), Metal complexation by chitosan and its derivatives: a review, Carbohydrate Polymers 55 (2004), 77-93.
9. ASTM D1209-05 (2011), Standard Test Method for Color of Clear Liquids (Platinum-Cobalt Scale).
10. Branca, C., Auditore, L., Loria, D., Trimarchi, M., Wanderlingh, U. (2012),“Radiation synthesis and characterization of poly(ethyleneoxide)/chitosan hydrogels”, Appl. Polym. Sci., DOI: 10.1002/app. 37866.
61
11. Chavan RB (2001), “Environment- friendly dyeing process for cotton”,Ind. J. Fibre Textile Res, 4:239-242.
12. Chious, M. S., Li, H. Y. (2003), “Adsorption behavior of reactive dye in aqueous solution on chemical crosslinked chitosan beads”, Chemosphere 50, 1095- 1105.
13. Dang Van Luyen and Dang Mai Huong (1996), “Chitin and derivatives”, Polymeric Materials Encyclopedia, vol. 2/c, 1208 – 1217.
14. Devika R. Bhumkar and Varsha B. Pokharkar (2006), “Studies on Effect of pH on Cross-linking of Chitosan with sodium tripolyphosphate”, A Technical Note, AAPS PharmSciTech 2006; 7 (2) Article 50.
15. Eds. R.A.A. Muzzarelli, M. G. Peter. (1997), Chitin Handbook, European Chitin Society.
16. Fan Lee (1997), Reactive dyes and the proplem of effluent, ATA Journal, 8(1), 61-64.
17. F. Wu, R. Tseng and R. Juang, Journal of Environmental Management 2010, 91, 798-806.
18. U Filipkowska (2007), Adsorption and desorption eficiency of Black 8 and black 5 onto chitin and chitosan, Polish Chitin Society, Monograph XII, pp. 57-63.
19. Francis Rouessac and Annick Rouessac (2007), Chemical Analysis, John Wiley & Sons Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex PO 19 8SQ, England.
20. Gil-Serrano AM, Franco-Rodríguez G, Tejero-Mateo P, Thomas-Oates J, Spaink HP, Ruiz-Sainz J, et al (1997), Structural determination of the lipo-chitin oligosaccharides nodulation signals produced by. Rhizobium freddii HH103, Carbohydr Res; 303:435-43.
21. Hackman, R.H (1954), Studies on chitin 1, “Enzymic degradation of chitin and chitin esters”, Aust J Biol Sci 7, 168–178.
22. IAEA (2003), Radiation processing of polyssaccharide, IAEA-TECDOC- 1422.
62
23. Jassal M, Chavan RB, Yadav R, Singh P. (2005), Chitin and chitosan. Opportunities and Challenge, Edited by Dutta PK. SSM. International Publication, Contai, India, 187-192.
24. Javed N. Sheikh, K.H. Prabhu (2010), Chitin and Chitosan Biopolymers of the 21st Century, International Dyer, 20-25.
25. Keisuke Kurita (2001), Polymer Science - Prog polym sci, vol. 26, 1921- 1971.
26. Kariman M., Salmawi E. (2007), “Gamma Radiation-Induced Crosslinked PVA/Chitosan Blends for Wound Dressing Blends for Wound Dressing”, Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. 44(5), 541-545.
27. Kabanov VY (2000), Radiation High Energy Chemistry, 34(4), 203-211. 28. Majeti N.V. Ravi Kumar (2000), A review of chitin and chitosan applications, Reactive & Functional Polymers 46 (2000) 1–27.
29. Meshko V, Markovska L, Minchev M, Rodrigues AE. (2001), Water Research 35(14), 33-57.
30. Melanie SM, Mehran M, Thierry D, Jacqueline B (2008), Radiation Chemistry, EDP Science.
31. Pillai C, Paul W, Sharma C (2009), Progress in Polymer Science:34; 641- 678.
32. Paul C. Painter, Michael M. Coleman (1994), “Molecular weight and branching”, Fund. Polymer Sci., 319-370.
33. Rosli (2006), “Development of biological treatment system for reduction of COD from textile wastewater”, Master Dessertation, University Technology Malaysia.
34. Sen, S. and Demirer, G.N (2003), “Anaerobic treatment of real textile wastewater with a fluidized bed reactor”, Water Research 37: 1868-1878.
35. Sevda Senel, Susan J. McClure (2004), Potential applications of chitosan in veterinary medicine, Advanced Drug Delivery Reviews 56, 1467– 1480.
63
36. Stefan Fränzle, Bernd Markert, Simone Wünschmann (2012), Introduction to environmental engineering. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany.
37. Tombs & S. E. Harding, Taylor & Francis (1998), An introduction to polysaccharide biotechnology, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, vol. 73, Issue 4, 444–445.
38. V. K. Konaganti, R. Kota, S. Patil and G. Madras (2010), Chemical Engineering Journal, 158, 393-401.
39. Weber. W.J. and Morris. J.C (1962), “Advances in water pollution research: removal of biologically resistant pollutant from waste water by adsorption”, International Conference on Water Pollution Symposium, vol. 2. Pergamon, Oxford, 231-266.
40. Wasikiewicz, J. M., Yoshii, F., Nagasawa, N., Wach, R. A. Mitomo. H. (2005), Degradation of chitosan and sodium alginate by gamma radiation, sonochemical and ultraviolet methods, Radiation Physics and Chemistry, 73(5), 287-295.
41. Wang, M., Xu, L., Ju, X., Peng, J., Zhai, M., Li, J., Wei. G. (2008),