Sử dụng các phương pháp và phản ứng hữu cơ thông thường như: este hoá, chuyển vị Fries, ngưng tụ.
Các hiđrazon được tổng hợp theo sơ đồ:
(I) (II)
Trong đó R, R’ là các nhóm thế: -CH3, -OH, -NO2,... ở các vị trí khác nhau và nhóm –C=N-NH- được gọi là nhóm hiđrazon.
Hợp phần (I) được tổng hợp bằng cách este hoá phenol, crezol, rezoxinol, hiđroquinon hoặc -naphtol, sau đó chuyển vị Fries este thu được với AlCl3 khan làm xúc tác:
Hợp phần (II) được tổng hợp từ các axit benzoic thế tương ứng thông qua este trung gian rồi tiếp tục ngưng tụ este với hiđrazin hiđrat 80%:
COOH (H2SO4) CH3OH H2NNH2.H2O CH3OH CONHNH2 COOCH3 R' R' R' + 80% - 2.2.3. Phương pháp xác định cấu trúc [3,29]
Cấu trúc của các hiđrazon tổng hợp được tiến hành trên các thiết bị sau: Phổ hồng ngoại (IR) được đo trên máy Absorbance, Phòng phân tích cấu trúc, Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phổ cộng hưởng từ proton (1H-NMR) đo trên máy Bruker 500, Phòng phân tích cấu trúc, Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phổ khối lượng (MS) đo trên máy AutoSpec Premier, Phòng thí nghiệm Hoá Vật liệu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội.
2.2.4. Các phương pháp nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại [9,16]
2.2.4.1. Phương pháp tổn hao khối lượng
a. Cơ sở của phương pháp tổn hao khối lượng
Phương pháp này dựa trên sự thay đổi về khối lượng của mẫu kim loại được ngâm trong môi trường ăn mòn khi có và không có mặt chất ức chế.
Tốc độ ăn mòn kim loại (v) được xác định bởi độ thay đổi khối lượng của mẫu kim loại trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị diện tích bề mặt.
t S m t S m m v . . 0 (g/m2.h) (23) Trong đó:
m0: Khối lượng mẫu kim loại trước thí nghiệm (g)
m: Khối lượng mẫu kim loại sau thí nghiệm tại thời điểm t (g) S: Diện tích mẫu (m2), t: Thời gian thí nghiệm (h)
Khả năng ức chế ăn mòn được đánh giá bằng hiệu quả bảo vệ (P) % 100 . (%) 0 0 v v v P (24)
v0 là tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trường ăn mòn không có chất ức chế v là tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trường ăn mòn có chất ức chế
b. Cách tiến hành thí nghiệm
Chuẩn bị mẫu đồng, dung dịch, thiết bị
- Chuẩn bị mẫu đồng
+ Sử dụng mẫu đồng M1 có diện tích 52cm2.
+ Tất cả mẫu đồng trước khi làm việc được xử lí bề mặt, đục lỗ làm dây treo, đo chính xác diện tích, rửa sạch bằng nước cất, dùng bông tẩm axeton lau sạch, sấy khô và đem sử dụng.
- Chuẩn bị dung dịch
+ Pha dung dịch nền (axit HNO3 3M) từ: axit HNO3 65-68% (d =1,40 g/ml) với nước cất 2 lần.
+ Một mẫu dung dịch HNO3 3M không có chất ức chế gọi là mẫu nền.
+ Chuẩn bị 25 mẫu HNO3 3M có pha chất ức chế với nồng độ 10-5M. Các mẫu được đánh theo thứ tự từ mẫu (1)- (25) có chứa các chất ức chế tương ứng từ CI.1- CI.25.
- Thiết bị
+ Thước đo kỹ thuật.
+ Cân điện tử có độ chính xác 10-4g.
+ 26 cốc thủy tinh (cỡ 250ml), 26 đũa thủy tinh làm giá treo.
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị đo tốc độ ăn mòn bằng phương pháp tổn hao khối lượng
Tiến hành thí nghiệm
Các phép đo được tiến hành ở nhiệt độ phòng 2510C.
- Mẫu đồng M1 được chuẩn bị đem cân trên cân điện tử với độ chính xác 10-4g xác định khối lượng m0.
- Ngâm các mẫu đồng vào 26 cốc đựng dung dịch nghiên cứu: + Cốc 1 dung dịch HNO3 3M (mẫu nền).
+ Cốc 2-26 lần lượt chứa dung dịch nền HNO3 3M có hoà tan các chất ức chế với nồng độ 10-5M.
- Cứ sau 25 phút, lấy mẫu đồng ra rửa bằng nước cất, tẩy nhờn bằng axeton, thấm và làm khô, cân xác định khối lượng m. Thời gian tiến hành thí nghiệm là 90 phút.
Lấy các kết quả, xây dựng đồ thị sự hụt khối lượng theo thời gian, tính tốc độ ăn mòn từng mẫu theo phương trình đồ thị thu được bằng phương pháp bình phương cực tiểu.
2.2.4.2. Phương pháp điện hoá
a. Cơ sở của phương pháp điện hoá
Phương pháp điện hoá nghiên cứu ăn mòn kim loại là xác định các tính chất đặc biệt của lớp điện kép tạo thành khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện li. Khi một mẫu kim loại nhúng trong môi trường ăn mòn, cả hai quá trình oxi hoá và khử đều xảy ra trên bề mặt mẫu. Thường mẫu bị oxi hoá (bị ăn mòn) và môi trường (dung dịch điện ly) bị khử. Phổ biến trong phương pháp điện hoá nghiên cứu ăn mòn kim loại là phương pháp đo đường cong phân cực.
Trong luận án này chúng tôi sử dụng phương pháp đo đường cong phân cực để đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các chất tổng hợp được.
Hiệu quả bảo vệ (P) của các chất ức chế được tính theo công thức: P(%) = o o i i i .100%
io là dòng ăn mòn khi không có chất ức chế i là dòng ăn mòn khi có các chất ức chế
b. Cách tiến hành thí nghiệm
Chuẩn bị điện cực, dung dịch, thiết bị
- Chuẩn bị điện cực
+ Mẫu điện cực nghiên cứu là đồng M1 dạng hình tròn, diện tích làm việc là 0,5cm2 có cấu tạo như hình 2.2.
Hình 2.2. Sơ đồ cấu tạo của điện cực nghiên cứu
+ Phần điện cực làm việc được xử lí bằng giấy giáp mịn No1000, rửa bằng nước cất, tráng axeton, thấm khô sau đó sử dụng ngay. Sau mỗi phép đo lại được xử lí như trên và sử dụng ngay.
- Chuẩn bị dung dịch
Dung dịch nền là dung dịch axit HNO3 3M được pha từ dung dịch gốc
axit HNO3 65-68% (d =1,40 g/ml) và dung môi là nước cất hai lần. Dung dịch
các chất ức chế được pha với nồng độ 10-5M.
- Thiết bị
+ Cân điện tử có độ chính xác 10-4g.
+ Bình định mức để pha dung dịch, cốc và các dụng cụ thí nghiệm cần thiết. + Đo trên máy Potentio-galvanostat PGS-HH3 (hình 2.3).
+ Các điện cực:
Điện cực làm việc (WE): Cu. Điện cực phụ trợ (CE): Pt
Điện cực so sánh (RE): Điện cực calomen bão hoà. Potentiostat PGS-HH3
Tiến hành đo
Thiết bị đo được ghép nối với máy tính, cho phép theo dõi liên tục tốc độ ăn mòn theo thời gian bằng cách điều khiển hệ thống bằng phần mềm.
Các giá trị tham số:
Độ nhạy (Sensibiliy): 1
Giá trị thế điểm đầu (U1): -0.35V Giá trị thế điểm cuối(U2): 0.25V Tốc độ quét (Pol.Rate): 0.01V/s.
CE WE RE
1. Điện cực so sánh (RE); 2. Điện cực phụ trợ (WE) 3. Điện cực làm việc (WE); 4.Dung dịch nghiên cứu
Hình 2.3. Thiết bị đo ăn mòn theo phương pháp điện hoá
2 1 3
4
M¸y in
Hình 2.4. Giao diện của phần mềm đo ăn mòn theo phương pháp điện hoá
Tiến hành đo với mẫu nền và các mẫu có mặt chất ức chế (nồng độ 10-5M). Với mỗi mẫu tiến hành đo nhiều lần lấy kết quả trung bình. Điện cực
sau khi nhúng vào dung dịch được đo ngay, điện cực sau khi đo được xử lý và tiếp tục đo lại. Đo nhiều lần để lấy kết quả trung bình.
Kết quả được ghi dưới dạng đường cong phân cực dạng Tafel, từ đường Tafel ngoại suy bằng cách vẽ đường tiếp tuyến tại vùng tuyến tính của đường phân cực của nhánh anot và catot, có thể xác định được giá trị dòng ăn mòn (iăm) và thế ăn mòn (Uăm) thông qua điểm giao nhau của hai đường này.
2.2.5. Phương pháp phân tích tương quan thống kê [5,13,28]
Chúng tôi sử dụng phần mềm Stagrapic 4.0 để thực hiện phép hồi qui đa biến nhằm thiết lập phương trình hồi qui tìm ra mối tương quan giữa cấu trúc phân tử của các chất ức chế với hiệu quả bảo vệ của chúng.
OH C CH3 N NH C O R R' (1) (2) (1) (2) OH C CH3 N NH C O R' (1) (2) (1) (2) CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CÁC THÔNG SỐ LƯỢNG TỬ
105 phân tử hiđrazon mà chúng tôi tiến hành tính toán các thông số lượng tử có công thức cấu tạo:
Với R: -CH3, -OH; R': -CH3, -OH , -Cl, -Br, -NO2 ở các vị trí khác nhau. Và
Với R': -CH3, -OH, -Cl, -Br, -NO2 ở các vị trí khác nhau.
Cấu tạo của 105 hiđrazon trên được trình bày cụ thể ở phụ lục 1. Kết quả tính toán các thông số lượng tử được trình bày ở bảng 3.1.
Khi xem xét các chất có cùng gốc 2-hiđroxiaxetophenon trong dãy (A1-A15) và thay đổi các nhóm thế khác nhau, ở các vị trí khác nhau thông qua mạch benzoyl ta thấy mật độ điện tích trên nguyên tử oxi ở vị trí (2) của các chất có nhóm thế metyl là lớn nhất, sau đó đến nhóm thế hiđroxi và nhỏ nhất là nhóm thế nitro. Mật độ điện tích trên nguyên tử nitơ ở vị trí (2) cũng có qui luật tương tự. Còn mật độ điện tích trên nguyên tử oxi (1) và nitơ (1) có giá trị thấp hơn và thường xấp xỉ nhau giữa các chất trong cùng một dãy.
Khi thêm các nhóm thế metyl, hiđroxi vào các vị trí khác nhau của gốc 2-hiđroxiaxetophenon thể hiện ở các dãy chất (B1-B15; C1-C15; D1-D15; E1-E15; F1-F15) hoặc thay gốc 2-hiđroxiaxetophenon bằng gốc 1-axetyl-2-
hiđroxinaphtalen (H1-H15) thì mật độ điện tích trên nguyên tử oxi (2) và nitơ (2) của các chất có nhóm thế metyl và hiđroxi vẫn lớn hơn so với các nhóm thế khác, kết quả này là một cơ sở để đánh giá, so sánh khả năng ức chế ăn mòn của các chất nghiên cứu.
Xem xét các thông số diện tích bề mặt phân tử, thể tích phân tử trong các dãy nghiên cứu cho thấy các chất thuộc dãy (A1-A15) có diện tích bề mặt phân tử, thể tích phân tử nhỏ hơn so với các dãy chất khác. Điều đó cho thấy các chất thuộc dãy này có hiệu quả bảo vệ kém hơn do chiếm diện tích (thể tích) nhỏ hơn các chất khác khi hấp phụ lên bề mặt kim loại.
Kết quả tính toán cũng cho thấy trong các chất nghiên cứu những chất chứa nhóm thế metyl của vòng benzoyl có năng lượng hiđrat hoá lớn nhất. Các chất này khi tiếp xúc với bề mặt kim loại, chúng đẩy nước ra khỏi bề mặt, chiếm chỗ và tạo liên kết với bề mặt kim loại mang điện. Đây cũng là một trong những yếu tố làm tăng hiệu quả bảo vệ của chất ức chế.
Tóm lại, khi so sánh các thông số lượng tử của các hiđrazon chúng ta thấy các giá trị về mật độ điện tích trên nguyên tử oxi (2) và nitơ (2) của các hiđrazon có nhóm thế metyl và hiđroxi là lớn hơn cả, tiếp theo là nhóm thế clo, brom và cuối cùng là nhóm nitro. Điều này cũng chứng tỏ rằng các hiđrazon này có khả năng ức chế ăn mòn tốt hơn. Vì các trung tâm có mật độ điện tích lớn này có tác dụng hấp phụ lên các tâm hoạt động của bề mặt kim loại ngăn cản các tác nhân gây ăn mòn.
Như vậy, các nhóm thế đẩy electron hay các nhóm thế có hiệu ứng +C, +I như -CH3,-OH,... đều làm tăng mật độ điện tích trên các tâm hấp phụ là các nguyên tử (O, N) do đó làm tăng hiệu quả ức chế ăn mòn của các chất ức chế.
Các giá trị năng lượng liên kết, năng lượng electron, nhiệt hình thành không thấy có qui luật liên quan tới khả năng ức chế ăn mòn của các chất nghiên cứu.
Từ kết quả phân tích ở trên, chúng tôi đã định hướng lựa chọn tổng hợp 25 trong số 105 chất được dự đoán là có khả năng ức chế ăn mòn cao, xác định cấu trúc, đo khả năng ức chế ăn mòn kim loại của chúng bằng phương pháp tổn hao khối lượng và phương pháp điện hoá. Trong 25 chất được lựa chọn tổng hợp thì có 22 chất có chứa các nhóm thế metyl và hiđroxi được xem là có khả năng ức chế ăn mòn tốt (CI.3-CI.5, CI.7-CI.18, CI.20-CI.25), trong đó các chất CI.11, CI.15, CI.21 có khả năng ức chế ăn mòn tốt nhất và 3 chất có chứa nhóm thế nitro là những chất có khả năng ức chế ăn mòn kém hơn cả đó là: CI.2, CI.6, CI.19. Ngoài ra, CI.1 là chất có chứa nhóm thế hiđroxi nhưng do có diện tích (thể tích) nhỏ hơn so với các chất khác trong dãy nên cũng được xem là chất có khả năng ức chế ăn mòn kém hơn. Các giá trị thông số lượng tử của 25 chất này được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.1. Kết quả tính toán các thông số lượng tử của 105 hiđrazon Chất ETotal (kcal/mol) EB (kcal/mol) EH (kcal/mol) H (kcal/mol) (D) EHOMO (eV) ELUMO (eV) S (Å2) V (Å3) ZN1 ZN2 ZO1 ZO2 Ghi chú (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) A1 -76601,62 -76601,62 -9,81 9,048 5,431 -8,498 -0,571 424,08 815,90 -0,065 -0,309 -0,259 -0,317 A2 -76604,54 -76604,54 -9,72 6,129 5,672 -8,516 -0561 439,90 825,25 -0,066 -0,305 -0,258 -0,315 A3 -76604,75 -76604,75 -9,67 5,917 6,074 -8,506 -0,595 443,59 825,74 -0,065 -0,306 -0,258 -0,316 A4 -80398,55 -80398,55 -14,75 -25,581 6,340 -8,417 -0,591 397,64 791,99 -0,061 -0,313 -0,258 -0,281 CI.1 A5 -80402,23 -80402,23 -17,49 -29,261 6,938 -8,541 -0,679 413,77 794,70 -0,066 -0,305 -0,258 -0,309 A6 -80403,70 -80403,70 -17,75 -30,733 6,590 -8,529 -0,606 414,92 793,90 -0,065 -0,306 -0,258 -0,317 A7 -81316,35 -81316,35 -10,94 4,821 5,724 -8,855 -0,603 420,88 825,52 -0,022 -0,304 -0,251 -0,283 A8 -81313,44 -81313,44 -10,54 7,735 6,185 -8,600 -0,807 434,17 816,63 -0,068 -0,304 -0,257 -0,310 A9 -81313,90 -81313,90 -10,50 7,269 5,061 -8,599 -0,857 435,79 816,00 -0,068 -0,304 -0,257 -0,311 A10 -80842,83 -80842,83 -10,97 17,549 5,781 -8,865 -0,598 431,17 844,37 -0,024 -0,304 -0,251 -0,304 A11 -80840,67 -80840,67 -10,53 19,709 6,247 -8,607 -0,837 443,42 835,67 -0,067 -0,304 -0,258 -0,310 A12 -80840,89 -80840,89 -10,49 19,487 4,979 -8,615 -0,927 445,07 835,75 -0,069 -0,304 -0,257 -0,310 A13 -92070,72 -92070,72 -14,08 117,221 7,539 -8,977 -1,305 415,48 828,27 -0,040 -0,180 -0,249 -0,022 CI.2 A14 -92167,83 -92167,83 -15,68 20,110 8,829 -8,770 -1,534 449,80 833,15 -0,072 -0,303 -0,255 -0,302 A15 -92168,15 -92168,15 -15,77 19,793 5,032 -8,807 -1,742 453,06 832,68 -0,074 -0,301 -0,256 -0,303
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) B1 -80194,88 -4185,46 -7,54 2,623 5,180 -8,463 -0,552 454,91 866,60 -0,065 -0,309 -0,258 -0,317 B2 -80197,81 -4188,38 -7,45 -0,301 5,421 -8,478 -0,550 470,67 876,56 -0,066 -0,305 -0,257 -0,315 B3 -80198,02 -4188,59 -7,40 -0,511 5,817 -8,469 -0,584 474,35 876,37 -0,067 -0,306 -0,258 -0,316 CI.3 B4 -83991,82 -4004,55 -12,48 -32,006 6,132 -8,382 -0,573 428,41 840,61 -0,061 -0,312 -0,258 -0,281 CI.4 B5 -83995,51 -4008,25 -15,22 -35,700 6,657 -8,501 -0,668 443,93 844,37 -0,067 -0,305 -0,257 -0,309 B6 -83996,98 -4009,72 -15,48 -37,169 6,302 -8,490 -0,592 445,69 844,91 -0,066 -0,306 -0,257 -0,317 CI.5 B7 -84899,37 -3881,23 -8,22 8,644 6,370 -8,480 -0,780 456,17 860,22 -0,065 -0,306 -0,257 -0,290 B8 -84906,72 -3888,58 -8,27 1,293 5,892 -8,559 -0,798 464,93 866,64 -0,069 -0,304 -0,257 -0,310 B9 -84907,18 -3889,58 -8,23 0,828 4,767 -8,559 -0,847 466,54 866,98 -0,068 -0,304 -0,257 -0,310 B10 -84436,31 -3876,72 -8,74 10,910 5,583 -8,801 -0,590 462,09 894,03 -0,027 -0,305 -0,251 -0,278 B11 -84433,95 -3874,38 -8,26 13,62 5,942 -8,566 -0,828 474,18 885,86 -0,069 -0,305 -0,257 -0,310 B12 -84434,17 -3874,57 -8,21 13,049 4,687 -8,576 -0,915 475,83 886,41 -0,072 -0,304 -0,257 -0,310
