Hiệu suất thu hồi hydroxyapatite ở các nhiệt độ nung khác nhau bằng phương

C. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

2. Đánh giá hydroxyapatite qua các nhiệt độ nung khác nhau

2.1. Hiệu suất thu hồi hydroxyapatite ở các nhiệt độ nung khác nhau bằng phương

phương pháp nung

Xương cá sau khi nung ở các nhiệt độ 600, 700, 750, 800, 900, 1000oC thu được HA. Sự thay đổi HA được thể (Bảng 3.2).

Ở 600oC HA có màu xám, chứng tỏ lượng tạp chất hữu cơ, còn trong vảy cá nên HA không tinh khiết. Điều này được thể hiện trong nghiên của Muhammad A. và cộng sự (2013), cho thấy khi nung ở nhiệt độ 500oC600oC hợp chất hữu cơ chưa bị đốt cháy hoàn toàn, còn chứa nhiều protein, collagen,… nên mẫu HA vẫn có màu xám nhạt [14].

Ở 700750oC HA có màu trắng, có thể đã loại hết các hợp chất hữu cơ, cảm quan thấy độ tinh khiết cao.

Dựa trên đánh giá cảm quan và hiệu suất thu hồi HA qua các nhiệt độ khác nhau, nhận thấy vảy cá nung ở 750oC trong 3h với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút (Hình 3.1) có tính khả quan hơn các mẫu khác.

Hình 3.1. Vảy cá sau khi nung (đã nghiền) trong 3h với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút.

2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) của hydroxyapatite ở các nhiệt độ nung khác nhau

Mẫu HA được đem đi chụp SEM để xác định hình dạng, kích thước ở các nhiệt độ khác nhau.

Quan sát SEM, nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng đến kích thước hạt của HA. Khi tăng nhiệt độ từ 6001000oC, thì kích thước hạt HA tăng dần.

Khi nung ở 600oC, tinh thể hạt chưa được xác định rõ, kích thước không đều, một số hạt HA chưa tách rời khỏi nhau. Khi nung từ 700750oC, hạt HA có dạng hình cầu, kích thước hạt dao động khoảng 60100nm, các hạt HA bắt đầu tách rời khỏi nhau. Khi nung khoảng 8001000oC, HA có dạng hình cầu rõ rệt, có kích thước lớn, và dần kết dính với nhau.

Do đó, khoảng nhiệt độ để thu nhận HA từ vảy cá rô phi thích hợp dao động từ 700750oC, ở khoảng nhiệt độ này, hạt có kích thước nhỏ và hình dạng được xác định rõ.

3. Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phân tích SEM, là một trong những phương pháp khá đơn giản, cho biết hình dạng, kích thước hạt một cách nhanh chóng. Dựa vào kết quả SEM, chỉ ra được hạt HA thu được từ vảy cá rô phi có dạng hình cầu, kích thước dao động khoảng 60100nm; các hạt tách rời khỏi nhau (Hình 3.5). Đối với ảnh chụp SEM mẫu HA tổng hợp thương mại (Hình 3.6), hạt HA cũng có hình cầu, kích thước hạt dao động khoảng 5090nm ở thước đo 500nm và các hạt tách rời khỏi nhau.

Mặc khác, trong nghiên cứu của Weeraphat PonOn và cộng sự (2016) (Hình 3.7), khi thu nhận hạt HA từ vảy cá nước ngọt, kích thước hạt thu được dao động trong khoảng 50100nm, các hạt hình cầu cũng dần tách rời khỏi nhau [20].

Hình 3.2. Ảnh chụp SEM của HA thu nhận từ vảy cá.

Từ đó kết luận, mẫu HA thu được từ vảy cá rô phi có kích thước gần giống với HA thương mại (Sigma Aldrich, Mỹ).

4. Kết quả chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phân tích ảnh chụp TEM cho thấy được kích thước hạt và hình dạng cấu trúc bên trong của vật liệu (Hình 3.8). Với mẫu HA thu nhận từ vảy cá rô phi ảnh chụp TEM cho thấy kích thước hạt dao động khoảng 60100nm ( gần giống kích thước hạt khi xác định bằng phương pháp SEM). Hạt HA thu được từ vảy cá rô phi có cấu trúc

Từ đó chỉ ra được, HA thu nhận từ vảy cá rô phi với HA thương mại (Sigma Aldrich) có tính tương đồng cao.

5. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại (FTIR)

Phổ FTIR cho thấy sự hiện diện của các ion photphat (PO4³⁻), hydroxyl (OH−) và carbonate (CO3²⁻) trong HA thu nhận từ vảy cá rô phi.

Tại vị trí có số sóng thuộc khoảng 20002400cm1, là vùng hấp thụ của CO2, bên cạnh đó vùng có số sóng thuộc khoảng1400−1600cm−1, với tín hiệu yếu đặc trưng cho dao động giãn bất đối xứng của các nhóm CO3²⁻. Sự xuất hiện của peak CO3²⁻có thể là do CO2 không khí đã chuyển thành ion CO3²⁻trong quá trình loại protein và lipid bởi dung dịch kiềm. Ở mẫu HA thương mại cũng có tín hiệu CO3²⁻.

Khi so sánh vởi phổ FTIR của HA thì ta thấy các tín hiệu thu được gần như giống nhau. Chứng tỏ có độ tinh khiết tương đối cao.

Hình 3.3. Phổ FTIR của vảy cá (Labeo rohita). 6. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

Quan sát trên phổ XRD của HA từ vảy cá rô phi (Hình 3.14 a) thấy có các tín hiệu đặc trưng của tinh thể HA theo nghiên cứu Yung Mo Sung và cộng sự (năm 2003) (Hình 3.13) ở các vị trí 002, 210, 211, 112, 300, 202, 310, 321, 410, 004.

Khi so sánh phổ XRD của HA từ vảy cá rô phi với HA thương mại (Sigma Aldrich, Mỹ) (Hình 3.14) cũng nhận được sự tương đồng cao, cũng xuất hiện các tín hiệu đặc trưng 002, 210, 211, 112, 300, 202, 310, 321, 410, 004. Điều đó chứng tỏ nghiên cứu này đã tổng hợp thành công tinh thể HA từ vảy cá rô phi.

Tuy nhiên, bên cạnh đó, vẫn xuất hiện một số tín hiệu liên quan đến βTCP ở các vị trí 125, 0210, 0410. Do đó, mẫu HA thu nhận từ vảy cá rô phi chưa đơn pha do có lẫn βTCP với một lượng rất thấp. Như vậy, mặc dù theo các nghiên cứu

trước công bố ở 8001200oC, HA dễ bị phân hủy thành các dạng, nhưng nghiên cứu này chỉ ra ở 750oC cũng đã bắt đầu có sự xuất hiện của βTCP. Do đó, mẫu HA thu nhận từ vảy cá rô phi có độ tinh khiết tương đối, chưa hoàn toàn đơn pha do có lẫn βTCP với một lượng rất thấp.

 Xác định kích thước trung bình của tinh thể HA thu nhận từ vảy cá rô phi bằng phương trình Scherrer (Mục 3.3.4.1)

+ Trong phổ XRD của HA thu nhận từ vảy vá rô phi (Hình 3.14 a), tại vị trí 2 =31,768; Kích thước trung bình của tinh thể thu được 0,060nm.

+ Dựa vào công thức đó có thể làm tương tự đối với HA thương mại (Hình 3.14 b), tại vị trí 2=31,691; ta cũng suy ra được kích thước tinh thể trung bình mà HA (Sigma Aldrich) thu được là 0,03nm.

 Xác định cấu trúc của HA thu nhận từ vảy cá rô phi

Có thể thấy rằng HA thu nhận từ vảy cá rô phi có kích thước đơn vị với a=b= 9,384Ao (9,44) và c= 6,88Ao. Kết quả này tương tự như các nghiên cứu chỉ ra XRD có cấu trúc lục phương với kích thước đơn vị a=b=9,43Ao, c=6,88Ao. Một số nghiên cứu trước cũng chỉ ra rằng cấu trúc mạng tinh thể HA gồm các ion Ca2+, PO4³^ và OH được sắp xếp theo dạng hình lục phương kích thước tế bào. Cấu trúc của một ô đơn vị HA được hiển thị dưới đây:

7. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Dựa trên kết quả phân tích nhiệt của HA thu nhận từ vảy cá rô phi cho thấy xuất hiện hai điểm uốn. Tại điểm uốn có nhiệt độ 300oC có thể do sự bay hơi của nước trong quá trình gia nhiệt. Tại điểm uốn có nhiệt độ 500oC, có thể do loại bỏ một phần các hợp chất hữu cơ có trong mẫu. Từ khoảng nhiệt độ 600800oC không có sự thay đổi về khối lượng.

Kết quả thu được cũng gần giống với tài liệu khi chỉ ra rằng HA thường đối bền với. Mặc khác, khi so sánh nghiên cứu với kết quả nghiên cứu trước đó về tổng hợp HA bằng phương pháp siêu âm. Trong khoảng nhiệt độ 2, giảm đến 5% khối lượng đó là do quá trình mất hơi nước. Sau đó giảm nhẹ trong khoảng nhiệt độ 3.

Nhưng trong nghiên cứu này, khi so sánh mẫu HA (thu nhận từ vảy cá rô phi) với HA thương mại (Sigma Aldrich), kết quả thu được chỉ ra khoảng nhiệt độ mà HA không thay đổi về khối lượng hạn chế hơn so với HA thương mại (Sigma Aldrich).

Hình 3.4. Kết quả phân tích TGA của HA tổng hợp bằng phương pháp siêu âm [44].

8. Kết quả xác định độ tan của hydroxyapatite trong các dung dịch có pH từ 17

Khi cho bột HA (thu nhận từ vảy cá rô phi) vào các dung dịch có pH từ 17, kết quả quan sát như bảng sau (Bảng 3.5):

Cảm quan khi cho HA vào các dung dịch có pH khác nhau từ 17. Ở các dung dịch có pH=1 và pH=2, HA tan hoàn toàn, nên có thể dùng phương pháp chuẩn độ để chuẩn độ Ca2+. Các dung dịch có pH từ 37, đục, hầu như không tan, khi cho murexid vào lập tức chuyển sang màu tím. Có thể do ảnh hưởng của môi trường pH trong dung dịch, nên khi cho murexid vào đã chuyển màu, bởi khoảng giới hạn chuyển màu của murexid là [40]:

pH < 9 9 < pH < 11 pH > 11

Chỉ thị có màu đỏ tím Chỉ thị có màu tím Chỉ thị có màu xanh tím

Tiến hành chuẩn độ bằng EDTA với thuốc thử murexid ở các dung dịch có pH=17, thu được như sau (Bảng 3.6):

Tại pH=1 và pH=2, HA (thu nhận từ vảy cá rô phi) tan, nên có thể dùng phương pháp chuẩn độ để xác định nồng độ Ca2+. Tại pH= 3-7, HA đục và tan không tốt dẫn đến việc sử dụng phương pháp chuẩn độ không đủ nhạy để xác định nồng độ Ca2+. Vì độ tan rất thấp.

Dựa trên kết quả phân tích trên, tiến hành xác định độ tan của HA (thu nhận từ vảy cá rô phi), HA thương mại (Aldrich Sigma) trong môi trường có pH=1 và pH=2.

Từ kết quả cho thấy HA (thu nhận từ vảy cá rô phi) và HA thương mại (Sigma Aldrich) có độ tan gần như tương tự nhau trong môi trường pH=1.

Từ kết quả cho thấy HA (thu nhận từ vảy cá rô phi) có độ tan kém hơn so với HA thương mại (Sigma Aldrich) có trong môi trường pH

D. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1. Kết luận

 Đã thu nhận được hydroxyapatite từ vảy cá rô phi bằng phương pháp nung với độ tinh khiết cao và đã xác định được một số đặc tính về hình thái, cấu trúc và hoá lý của HA dựa trên các phương pháp SEM, TEM, XRD, FTIR, TGA.

 Đã xác định được độ tan của HA trong những môi trường có pH khác nhau tương ứng với pH=1 và pH=2. Ở pH=37 cảm quan cho thấy HA hầu như không tan và phương pháp chuẩn độ ko đủ độ nhạy để xác định chính xác độ tan của HA.

2. Kiến nghị

 Khảo sát khả năng thêm hấp phụ của hydroxyapatite thu nhận từ vảy cá rô phi với một số kim loại nặng khác như: Cu(II), Pb(II),...

E. TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Tài liệu tiếng việt 1. Tài liệu tiếng việt

1. Huỳnh Ngọc Nê, Nguyễn Việt Bách (2014), “Tổng hợp bột HA từ vỏ sò và thử nghiệm hoạt tính hấp phụ với ion Cu(II)”. Luận văn chuyên đề tốt nghiệp, Đại học Cần Thơ.

2. Vũ Duy Hiển, Đào Quốc Hương (2012), “Nghiên cứu chế tao gốm xốp HA từ khung xốp tự nhiên của mai mực bằng phản ứng thủy nhiệt”. Viện hóa học, viện khoa học công nghệ Việt Nam.

3. Đào Quốc Hương, Dương Thùy Linh (2012), “ Nghiên cứu về ảnh hưởng và dung môi ethanol đến sự hình thành calcium hydroxyapatite từ calcium nitrate”. Viện hóa học, viện khoa học công nghệ Việt Nam.

4. Đào Quốc Hương, Phạm Thị Sao (2010), “Nghiên cứu chế tạo gốm xốp HA từ đá vôi bằng phương pháp phản ứng thủy nhiệt”. Tạp chí khoa học và công nghệ, T.49, S2.

5. Lê Hồ Khánh Hỷ và công sự (2018), “Một số đặc tính của canxyhidroxyapatite chiết xuất từ xương cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis”. Tạp chí khoa học và công nghệ biển, T18, Số 4A.

6. Nguyễn Văn Hường (2011), “Khảo sát quá trình tách và một số đặc trưng của HA từ xương động vật”. Luận văn thạc sĩ.

41. Giáo trình phân tích thực phẩm trường Đại học Nha Trang. 42. Giáo trình hóa phân tích trường Đại học Nha Trang.

43. Tiêu chuẩn Việt Nam về lipid và protein có trong thực phẩm, dược phẩm, QCVN 11-4:2012/BYT.

2. Tài liệu tiếng anh

7. Mehdi SadatShojai, MohammadTaghi Khorasani, Ehsan DinpanahKhoshdargi, Ahmad Jamshidi (2013), “Synthesis methods for nanosized hydroxyapatite in diverse structures”.

8. Yadong Chai, Motohiro Tagaya (2018), “Simple preparation of hydroxyapatite nanostructures derived from fish scales”. Materials Letters, P. 156-159.

9. Ayachandran Venkatesan, Zhong Ji Qian, BoMi Ryu, Noel Vinay Thomas and SeKwonKim (2011), “. A comparative study of thermal calcination and an alkaline hydrolysis method in the isolation of hydroxyapatite from Thunnus obesus bone”.

Biomedical materials.

10. K. Sockalingam, M. Yahya and H. Abdullah (2015), “Prepation of HA from Tilapia scales”. Advanced materials research, P.33-34.

11. Muhammad Akram, Rashid Ahmed, Imran Shakir, Wan Aini Wan Ibrahim, Rafaqat Hussain (2013), “Extracting hydroxyapatite and its precursors from natural resources”. Journal of Materials Science.

12. Tran Thi Hoang Quyen, Luu Bich Han, Hoang Ngoc Cuong, Nguyen Cong Tuan, Phan Van Vang (2018), “Preparation of nanosize hydroxyapatite from enzymetreated bones of Tilapia (Oreochromis niloticus)”.

13. Nguyen Le Ba Quang, Nguyen Van Hoa, Pham Viet Nam, Pham Anh Dat (2018), “Preparation and properties of nanohydroxyapatite from fish bones”.

14. Weeraphat Pon-On (2013), “Hydroxyapatite from ﬁsh scale for potential use as bone scaffold or regenerative material”, Journal of Crystal.

3. Tài liệu internet

23. https://www.chromspheres.com/nano-hydroxyapatite-powder/ 24. https://sofsera.co.jp/english/tech1_e.html 25. http://electronicstructure.wikidot.com/cation-substitutions-in- hydroxyapatite?fbclid=IwAR2E7xhIWc_1PKEDPilR0GaNZG0mxwez_i8xDhXiN d0lxz2o7MkWM3Zt0go 26. http://luanvan.co/luan-van/nghien-cuu-cac-yeu-to-anh-huong-den-bot- hydroxyapatit-ca10po46oh2-kich-thuoc-nano-dieu-che-tu-canxi-hydroxit-caoh2- 268/ 27. https://vi.wikipedia.org/wiki/C%C3%A1_r%C3%B4_phi_%C4%91en

42 28. https://123doc.org/document/3008206-dung-cu-quang-pho-va-phuong-phap- quang-pho-kinh-hien-vi-dien-tu-quet-sem.htm 29. https://hackaday.io/project/21831-3d-printed-scanning-electron- microscope?fbclid=IwAR3GGvDqsLbyVpv2LhM4M7dsyDufGTk_3nNZLHIPazn 4ZxO8PWRj1naxIIo 30.http://mientayvn.com/Cao%20hoc%20quang%20dien%20tu/Semina%20tren%2 0lop/Phat_xa_dien_tu/Cac_ung_dung_cua_phat_xa_dien_tu_1.pdf 31.http://www.nanoscience.gatech.edu/zlwang/research/tem.html?fbclid=IwAR23R Gbf8YfDWPoun11Rg-1S_eClSPSsn8r6-zGBhVIhm4lJ9pAgcwX9PDg 32.. https://myscope.training/legacy/tem/introduction/ 33. https://issuu.com/daykemquynhonofficial/docs/bxtxnxtxxrdhqtxxrftqudvcs 34. http://fce.iuh.edu.vn/wp-content/uploads/2017/04/Seminar-XRD_26_1_2016- full.pdf 35. https://issuu.com/daykemquynhonofficial/docs/cpppnxdcthchclhd/16 36. https://www.slideshare.net/8s0nc1/phng-php-phn-tch-hay-truy-cap-vao-trang- wwwmientayvncom-de-tai-them-nhieu-tai-lieu-khac 37. http://dulieu.tailieuhoctap.vn/books/khoa-hoc-ky-thuat/nhiet-dien- lanh/file_goc_779291.pdf?fbclid=IwAR02IXC1c9ZwpTa30KJDoXozZnXcsRzz0X Ln6KM5VA0FdsgtZrSgiBBWNJc 38. https://nptel.ac.in/courses/115103030/module4/lec23/3.html 39. https://www.cmc-concrete.com/thermal-analysis 40.http://luanvan.net.vn/luan-van/do-an-phuong-phap-chuan-do-complexon-va-ung- dung-72453/

Một phần của tài liệu NGHIÊN CỨU MỘT SỐ ĐẶC THÍNH VỀ HÌNH THÁI, CẤU TRÚC VÀ HÓA LÝ CỦA HYDROXYAPATITE THU NHẬN TỪ VẢY CÁ RÔ PHI( OREOCHROMIS NILOTICUS) (Trang 32 -32 )