Phổ phát xạ huỳnh quang - Điểm mới của đề tài- 123docz.net

5. Điểm mới của đề tài

2.2.3. Phổ phát xạ huỳnh quang

Khả năng phát xạ của hạt nano carbon là một khía cạnh rất được quan tâm nghiên cứu. Như chúng ta đã biết khả năng phát xạ của CNDs chính là khả năng phát xạ ra photon và màu sắc của ánh sáng phát ra phụ thuộc vào độ rộng của vùng cấm Eg, mà Eg tỉ lệ nghịch với kích thước của CNDs. Do đó kích thước CNDs ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ cũng như màu sắc phát xạ của CNDs. Vì vậy, trong quà trình nghiên cứu về cấu trúc điện tử của CNDs ta phải quan tâm đến cường độ và vùng phát xạ của hạt nano carbon. Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang PL là một phương pháp hiện đại cho kết quả nhanh và chính xác rất phù hợp với mục đích nghiên cứu của đề tài.

Nguyên lí hoạt động của hệ đo: Đèn Xenon flash (nguồn kích thích)

phát ra một nguồn sáng và được lọc bởi một hệ cách tử để chọn bước sóng kích thích thích hợp. Một phần của ánh sáng này được thu bởi đầu thu quang điện để đồng bộ với tín hiệu thu. Phần còn lại của ánh sáng đơn sắc này được truyền qua buồng mẫu và hội tụ trên mẫu đo. Tín hiệu huỳnh quang phát ra được truyền qua hệ cách tử thứ hai và thu tín hiệu bằng đầu thu quang điện thứ hai. Sau khi xử lí bước sóng và cường độ của tia đơn sắc ta thu được phổ phát xạ tương ứng với bước sóng kích thích mà ta lựa chọn. Hệ đo cho phép ta lựa chọn bước sóng kích thích, khe hẹp cũng như tốc độ quét.

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của hệ đo phổ hát xạ huỳnh quang PL

Ta thực hiện phép đo này tại bước sóng kích thích là 355 nm. Cuvet thạch anh được sử dụng có 4 mặt trong suốt. Địa điểm đo tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Sự hình thành hạt nano carbon

Hình 3.1. Màu sắc của dung dịch URA trước và sau khi thủy nhiệt ở các nhiệt

độ 160o

C, 180oC và 200o C.

Trong quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành CNDs chúng tôi nhận thấy, biểu hiện rõ nét của việc hình thành CNDs là dung dịch thu được sau phản ứng có màu nâu đậm, có khả năng phát xạ ánh sáng xanh khi chiếu bởi tia UV 355 nm. Với các mẫu số I, II và III (sử dụng 100% URA), hỗn hợp thu được sau phản ứng từ trong suốt đến vàng nhạt; chứng tỏ CNDs hình thành không đáng ở nhiệt độ dưới 200oC, xem hình 3.1.

Khi thủy nhiệt hỗn hợp URA và CA ở các nhiệt độ 180o C và 200oC, hỗn hợp thu được sau khi thủy nhiệt có màu từ xanh lam đến nâu nhạt như trình bày trên hình 3.2. Khi thủy nhiệt hỗn hợp URA, TURA và CA ở điều kiện ở 200oC cho thấy tỷ lệ tiền chất ảnh hưởng đến sự hình thành CNDs – được thể hiện sơ bộ qua màu sắc dung dịch sau phản ứng, hình 3.3.

Trước thủy nhiệt Sau thủy nhiệt

Hình 3.2. Màu sắc của dung dịch (URA-CA) trước và sau khi thủy nhiệt

ở nhiệt độ 1800

C, 200oC.

Hình 3.3. Sự thay đổi màu sắc dung dịch (URA-TURA-CA) trước và sau

thủy nhiệt ở 200oC trong 4 giờ

(IV) (V)

Sau thủy nhiệt Trước thủy nhiệt

Cơ chế hình thành CNDs từ các tiền chất URA, TURA và CA được đề nghị như hình 3.4.

Hình 3.4. Cơ chế hình thành CNDs từ các tiền chất URA, TURA và CA 3.2. Cấu trúc của CNDs

Để nghiên cứu sơ bộ về cấu trúc hóa học của hạt nano carbon, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại IR của mẫu rắn đã rửa sạch và làm khô. Phổ FT-IR của mẫu CNDs tổng hợp từ URA và CA được trình bày trên hình 3.5.

N N O N S N O NH2 N N S N N NH2 O NH2 S S O C HOOC NH2 NH O NH2 NH S CO HOOC O N O CO NH2 NH S COOH N NH2 O S O S O NH2 O HOOC N N O N S N O NH2 N N NH2 S NH2 O S N N NH2 O H2N S S O C HOOC NH2 NH O NH2 NH S CO HOOC O S O NH2 O HOOC HOOC O HO H HO HOOC H HOOC O HO H HO HOOC H O HO HO HOOC HOOC H H O HO HO HOOC HOOC H H COOH O OH H OH COOH H NH2 S H2N NH2 O H2N

Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của CNDs tống hợp từ (URA+CA) ở 1800C, 200

C trong 4 giờ

Quan sát phổ hồng ngọai IR của mẫu CNDs ở (hình 3.5) nhận thấy hình dạng peak ở hai mẫu trên có sự thay đổi không đáng kể. Cả hai phổ có peak hấp thụ rộng trong vùng từ 2500-3600 cm-1. Vùng 2500-3000 cm-1 là dao động đặc trưng của các liên kết –C–H trong mạch hydrocarbon trong khi vùng 3000-3600 cm-1 là dao động của các nhóm phân cực như –O–H, –N–H. Vai ở 1710 cm-1 là nhóm –COOH.

Ngoài ra còn có dao động có đỉnh peak tại 1550 cm-1

đặc trưng cho nhóm C–N và dao động có đỉnh peak ở 1656 cm-1 đặc trưng cho nhóm R–N–C=O. Có thể khẳng định rằng trong acid còn nhóm –OH chưa tham gia phản ứng và nhóm –OH của nhóm chức acid –COOH tách cùng H linh động trong phân tử URA tạo thành nước và hình thành liên kết R–N–C=O. Sự có mặt của các nhóm phân cực như –OH, –CONH–, –NH2 là minh chứng cho khả năng tan tốt của CNDs trong nước.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (URA+CA)_200oC T ra n s m it a n c e (% ) (URA+CA)_180oC Wavenumber(cm-1) (IV) (V)

Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của CNDs tổng hợp từ (URA+TURA+CA) với các

tỉ lệ (URA:TURA) khác nhau.

Phổ FT-IR của CNDs tổng hợp từ hỗn hợp ba tiền chất URA, TURA và CA dược trình bày trên hìn 3.6. Phổ hồng ngoại của CNDs tổng hợp được có peak ở 3000-3600 cm-1 đặc trưng của dao động của liên kết –O-H của ancol hoặc phenol. Ngoài ra còn có dao động có đỉnh peak tại 1550 cm-1 đặc trưng cho nhóm C–N và dao động có đỉnh peak ở 1656 cm-1 đặc trưng cho nhóm R–N–C=O. Có thể khẳng định rằng trong acid còn nhóm –OH chưa tham gia

4000 3000 2000 1000 Wavenumber(cm-1) Tr an sm ita nc e(% ) (V) (VI) (VII) (VIII) (IX)

phản ứng và nhóm –OH của nhóm chức acid –COOH tách cùng H linh động trong phân tử URA tạo thành nước và hình thành liên kết R–N–C=O.

Như vậy, khi thay đổi thành phần tiền chất URA, TURA và CA, CNDs vẫn dùy trì các nhóm chức phân cực cơ bản như –C=S, –C=O, –COOH, – NH2, trên bề mặt.

3.2. Tính chất quang của hạt nano carbon

3.2.1. Tính chất hấp thụ

Để nghiên cứu về tính hấp thụ của CNDs, chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch chấm lượng tử thu được. Phổ UV-vis của mẫu CNDs tổng hợp từ URA và CA được trình bày trên hình 3.6.

Hình 3.7. Phổ hấp thụ của URA ở 160oC, 180oC và 200oC

Trên phổ hấp thụ UV-vis (hình 3.7.) ta thấy sự hình thành CNDs ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Khi tăng nhiệt độ khả năng hấp thụ của dung dịch chấm lượng tử đều có dải hấp thụ trong khoảng 450-250 nm. Mẫu (I) có một peak hấp thụ đạt cực đại tại 330 nm. Mẫu (III) có ba peak hấp thụ ở 370 nm, 312 nm, 260 nm. Riêng chỉ với mẫu (II) không có đỉnh peak hấp thụ rõ ràng

chỉ xuất hiện một vai phổ trải dài. Vậy với nhiệt độ thủy nhiệt <200oC CNDs hình thành từ tiển chất URA có độ hấp thụ quang kém.

Khi thêm CA, dung dịch CNDs thu được có phổ hấp thụ như hình 3.8

Hình 3.8. Phổ hấp thụ của (URA+CA) ở 180o

C và 200oC

Quan sát phổ hấp thụ (hình 3.7) thấy rằng cả hai mẫu (IV) và mẫu (V) có cấu trúc phổ tương đối giống nhau. Dải hấp thụ từ 400-280 nm. Phổ hấp thụ xuất hiện peak hấp thụ cực đại với đỉnh cực đại ở 335 nm tương ứng với sự chuyển dịch điện tử từ các obitan chưa liên kết lên các obitan pi - phản liên

kết *

(n ). Ngoài ra, có vai hấp thụ ở 250 nm tương ứng với chuyển dịch

điện tử *

(  ), so với mẫu (I), (II), (III) hình dạng phổ, dải hấp thụ thay đổi và độ hấp thụ tăng lên đáng kể. Vậy tiền chất ban đầu của chấm lượng tử ảnh hưởng đến tính chất hấp thụ quang của chấm lượng tử, cụ thể là CA làm đăng đáng kể độ hấp thụ của mẫu sau thủy nhiệt.

Hình 3.9. Phổ hấp thụ UV-vis của CNDs tổng hợp từ (URA+TURA+CA) với

các tỉ lệ (URA–TURA) khác nhau ở 200oC trong 4 giờ

Từ phổ trên ta thấy ngoài mẫu URA các mẫu còn lại đều có cấu trúc tương đối giống nhau, bắt đầu hấp thụ ở khoảng bước sóng 280 nm.Các mẫu đều có đỉnh hấp thụ giống nhau ở 333 nm. Vai phổ hấp thụ hẹp dần từ mẫu (V) đến mẫu (IX). Độ hấp thụ của các mẫu cũng khác nhau. Mẫu (VI) có độ hấp thụ lớn nhất. Thấp nhất là mẫu (III).

3.2.2. Tính chất phát xạ huỳnh quang

Để nghiên thêm về tính chất quang của CNDs tôi tiếp tục sử dụng thêm phổ phát xạ PL. Dưới đây là phổ phát xạ PL của các mẫu (V), (VI), (VII), (VIII) và (IX) theo hình 3.10.

Phổ phát xạ của các mẫu CNDs trên hình 3.10 CNDs thu được tương đối giống nhau, vùng phát xạ 380-600 nm, đều đỉnh phát xạ cực đại là 440 nm. Ta thấy mẫu (VI) có cường độ phát xạ là mạnh nhất, mẫu phát xạ mạnh thứ hai là mẫu (VIII) điều này phù hợp với kết luận ở trên.

Hình 3.10. Phổ phát xạ CNDs tổng hợp từ (URA+TURA+CA) với

các tỉ lệ (URA–TURA) khác nhau ở 200oC trong 4 giờ

3.2.3. Hiệu suất phát xạ lượng tử

Hiệu suất lượng tử của cá CNDs tổng hợp từ mẫu (V) đến mẫu (IX) thể hiện trên bảng 3.1.

Bảng 3.1. Hiệu suất phát xạ của CNDs

Mẫu số (V) (VI) (VII) (VIII) (IX)

Dựa vào hiệu suất lượng tử tính toán được ở bảng 3.1 ta thấy hiệu suất của mẫu (VI) đạt cao nhất 43.076%, hiệu suất cao thứ hai là mẫu (VIII) 32.66%, các mẫu (V), (VII), (IX) có hiệu suất thấp hơn và giảm dần.

3.3. Ứng dụng CNDs phát hiện kim loại

Để nghiên cứu về ứng dụng của CNDs trong phát hiện kim loại nặng tôi tiến hành thử độ phát quang của CNDs mẫu (V) và mẫu (VIII) khi có mặt Pb2+. Kết quả thu được thể hiện trên hình 3.10. Ta thấy rằng với cả 2 mẫu CNDs trên cường độ huỳnh quang giảm khi có mặt dung dịch Pb2+.

Hình 3.11. Ứng dụng CNDs phát hiện ion Pb2+ H2O Pb2+(10-8M) H2O Pb2+(10-8M) Mẫu (VIII) Mẫu (V)

KẾT LUẬN

Tổng hợp CNDs bằng sự pha tạp nitơ và lưu huỳnh vào khung carbon của phản ứng giữa cacboxyl với amine có cấu trúc khác nhau. Sau khi phân tích trên phổ UV-vis, phổ phát xạ PL, phổ hồng ngoại IR, tôi rút ra được các kết luận sau:

1. Tổng hợp CNDs từ URA, TURA và CA bằng phương pháp thủy nhiệt ở 200

C, 4h.

2. Đã nghiên cứu cấu trúc hóa học của CNDs. Các CNDs có các nhóm chức phân cực như -OH, -NH.

3. Đã nghiên cứu tính chất hấp thụ và phát xạ quang học của CNDs. Hiệu suất phát xạ khoảng từ 14%-43%.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT

[1]. Chu Việt Hà, Trần Anh Đức, Đỗ Thị Duyên, Vũ Thị Kim Liên, Trần Hồng Nhung, “Ứng dụng đánh dấu sinh học của các chấm lượng tử bán dẫn”, tạp chí KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, 2012, 151-159.

TÀI LIỆU TIẾNG ANH

[2]. Reed MA, Randall JN, Aggarwal RJ, Matyi RJ, Moore TM, Wetsel AE (1988). “Observation of discrete electronic states in a zero-dimensional

semicondutor nanostructrure” . Phys Rev Lett 60 (6): 535-537.

[3]. Ekimov Al, Onushchenko AA (1982). “Quantum size effect in the

optical-spectra of semiconductor micro-crystals”. Soviet Physics

Semicondutor-USSR 16 (7) 775-778.

[4]. Bera, D, et al, “Quantum dots and their multimodal applications: a

review” Materials, 2010. 3(4): p. 2260-2345.

[5]. Yildiz and Selvin, “Fluorescence Imaging with One Nanometer

Accuracy: Application to Molecular Motor"s”, Acc. Chem. Res. 2005, 38,

574-582.

[6]. H. Mattoussi et al,”Luminescent Quantum Dot-Adaptor Protein-

Antibody Conjugates for Use in Fluoroimmunoassays”, Phys. stat. sol. (B)

229, No. 1, 407–414 (2002).

[7]. Dan, Q., Min, Z., Ligong, Z., Haifeng, Z., Zhigang, X., Xiabin, J., Raid, E. H., Hongyou, F., Zaicheng(2014), S. “Formation mechanism and optimization of highly luminescent N-doped grapheme quantum dot”s,Sci.Re,.4p. 5294.

[8]. Youfu Wang and Aiguo Hu*.”Carbon quantum dots: synthesis,

[9]. Zhi Yang, Zhaohui Li, Minghan Xu, Yujie Ma, Jing Zhang, Yanjie Su, Feng Gao, Hao Wei and Liying Zhang (2013), “Controllable Synthesis of Fluorescent Carbon Dots and Their Detection Application as

Nanoprobes”, Nano-Micro Lett. 5(4), 247-259.

[10]. Wenjie Tang 1,2 & Yan Wang 1,2 & Panpan Wang 1,2 & Junwei Di 1,2 & Jianping Yang 3 & Ying Wu 1,2. “Synthesis of strongly fluorescent carbon quantum dots modified with polyamidoamine and a triethoxysilane

as quenchable fluorescent probes for mercury(II”). Microchim Acta.2016.

[11]. Hyunjoo Lee*a,”Utilization of shape-controlled nanoparticles as catalysts

with enhanced activity and selectivity”, Department of Chemical and

Biomolecular Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Daejeon 305-701, South Korea