5. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.4. Thông số cấu trúc
2.4.1. Độ dài liên kết
Độ dài của một liên kết trong phân tử là khoảng cách trung bình giữa hai hạt nhân nguyên tử tạo ra liên kết đó khi phân tử ở trạng thái năng lƣợng thấp nhất. Trong thực nghệm để xác định độ dài liên kết ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp phổ vi sóng hay phƣơng pháp nhiễu xạ electron.
Độ dài liên kết phụ thuộc vào bản chất các nguyên tử tham gia liên kết và bản chất của mỗi loại liên kết. Độ dài của một liên kết nào đó thƣờng gần đúng là một hằng số trong các phân tử khác nhau, chẳng hạn liên kết đơn C-C trong hầu hết phân tử hiđrocacbon không liên hợp vào khoảng 1,53 1,54 Å. Trong C6H6 (benzen) độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon cạnh nhau bằng 1,4 Å. Trị số này nằm trong khoảng độ dài một liên kết C-C là 1,54 Å và độ dài một liên kết đôi C=C là 1,34 Å. Độ dài liên kết càng nhỏ thì liên kết càng bền.
2.4.2. Góc liên kết
Góc liên kết hay góc hóa trị là góc tạo bởi hai nửa đƣờng thẳng xuất phát từ một hạt nhân nguyên tử đi qua hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết
C2H4 + 3 O2 H2 + O2 2CO2 + 2H2O H2O C2H6 + O2 x 1=337,230 2= 68,317 3= 372,727
với nguyên tử đó.
Góc liên kết phụ thuộc vào:
- Trạng thái lai hóa của các nguyên tử trung tâm. - Độ âm điện của nguyên tử trung tâm và các phối tử.
Nguyên tử trung tâm có độ âm điện lớn sẽ kéo mây của đôi e liên kết về phía nó nhiều hơn, hai đám mây của hai liên kết mà lớn lại ở gần nhau gây ra lực tƣơng tác đẩy làm cho độ lớn góc liên kết tăng lên. Nếu phối tử có độ âm điện lớn sẽ gây tƣơng tác ngƣợc lại.
Giá trị góc liên kết giúp ta xác định đƣợc trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm cũng nhƣ xác định đƣợc cấu trúc hình học của phân tử.
Với các tham số cấu trúc: độ dài liên kết, góc liên kết sẽ góp phần làm sáng tỏ cấu trúc không gian của nhiều hợp chất hoá học.
CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Giá trị các tham số cấu trúc [9]
Bằng phần mềm ta đo đƣợc các giá trị độ dài liên kết, góc liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử C2H4, C3H6 nhƣ sau:
- Độ dài liên kết và góc liên kết của các nguyên tử trong phân tử C2H4:
Tham số cấu trúc Độ dài liên kết ( Å ) Góc liên kết ( ) C - C C - H HCH HCC Phần mềm 1,322 1,0861 113,8 123,07 Thực nghiệm 1,339 1,086 117,6 121,2
Tƣơng tự ta tính đƣợc độ dài liên kết và góc liên kết của các nguyên tử trong phân tử C3H6:
Hai nguyên tử cacbon mang liên kết đôi của anken ở trạng thái lai hóa sp2. Liên kết giữa chúng đƣợc hình thành nhờ sự xen phủ trục của 2 obitan lai hóa sp2. Liên kết giữa chúng đƣợc hình thành do sự xen phủ bên của 2 obitan p thuần khiết không lai hóa. Hai nguyên tử cacbon liên kết đôi và bốn nguyên tử hiđro liên kết trực tiếp với chúng nằm trên một mặt phẳng gọi là mặt phẳng phân tử. Các góc hóa trị ở Csp2 của anken khác chút ít so với 120 . Giá trị mà ta thu đƣợc từ phần mềm là hoàn toàn hợp lí.
Tƣơng tự nhƣ C2H4, C3H6, ta tính đƣợc kết quả các tham số cấu trúc với các hiđrocacbon khác.
3.2. Phản ứng oxi hóa
3.2.1. Giá trị tính từ phần mềm [9]
Phƣơng trình phản ứng tổng quát đốt cháy : CnH2n + O2 t O n CO2 + n H2O Áp dụng biểu thức tính 0 298 H : 0 298 H = n H2980 (H2O)+ n H2980 (CO2)– 0 298 H (O2) – 0 298 H (CnH2n) (*)
Dựa vào kết quả tính của Hyperchem cho: CO2, H2O, O2
H2980 (CO2) = - 95,73 kcal/mol
0 298
H (O2) = 0,0031 kcal/mol 0 kcal/mol
0 298
Ta có biểu thức (*) trở thành biểu thức sau: 0 298 H (pƣ) = - 53,46n - 95,73n - - H2980 (CnH2n) 0 298 H (pƣ) = - 149,19n - H2980 (CnH2n) Thay các giá trị 0 298 H (CnH2n) đã tính đƣợc bằng phần mềm Hyperchem: 0 298 H (C2H4) = 16,56 kcal/mol 0 298 H (C3H6) = 6,96 kcal/mol 0 298 H (C4H8) = 1,63 kcal/mol 0 298 H (C5H10) = - 3,84 kcal/mol 0 298 H (C6H12) = - 9,29 kcal/mol Ta đƣợc các giá trị 0 298 H (pƣ) nhƣ sau: 0 298 H pƣ (C2H4) = - 314,94 kcal/mol = H2980 (1) 0 298 H pƣ (C3H6) = - 454,53 kcal/mol = H2980 (2) 0 298 H pƣ (C4H8) = - 598,39 kcal/mol = H2980 (3) 0 298 H pƣ (C5H10) = - 742,12 kcal/mol = H2980 (4) 0 298 H pƣ(C6H12) = - 885,85 kcal/mol = H2980 (5) Từ các giá trị của 0 298 H pƣ tƣơng ứng với n ta có đồ thị Nhìn vào đồ thị ta thấy đồ thị của hàm số 0
298
H = - 142,94n - 27,403
(*) nghịch biến khi tăng giá trị n (số nguyên tử cacbon). Điều này chứng tỏ khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử hiđrocacbon hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy càng giảm khi đó phản ứng càng tỏa nhiệt mạnh. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt của phản ứng đƣợc thể hiện rõ thông qua hệ số góc của đồ thị hàm số 0
298
Hình 1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
của hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy vào số nguyên tử cacbon trong anken
3.2.2. Từ thực nghiệm [15]
Số liệu thực nghiệm về các phân tử tra trên Web: http://cccbdb.nist.gov/:
Dựa vào kết quả tính của trang Web cho: CO2, O2, H2O, anken ta có các giá trị sau: 0 298 H (CO2) = – 94,05 kcal/mol 0 298 H (O2) = – 0,00 kcal/mol 0 298 H (H2O) = – 57,79 kcal/mol Ta sẽ có biểu thức (*) trở thành: 0 298 H (pƣ) = [n(–57,79) + n(–94,05)] – [3 1 2 n (0,00) + H2980 (CnH2n)] 0 298 H (pƣ) = – 151,84n – H2980 (CnH2n) Tƣơng ứng với 0 298 H (CnH2n) : 0 298 H (C2H4) = 12,52 kcal/mol y = 142,94x + 27,403 R2 = 1 200 400 600 800 1 2 3 4 5 6 n (số C) 0 298( / ) H kcal mol
0 298 H (C3H6) = 4,71 kcal/mol 0 298 H (C4H8) = - 0,12 kcal/mol 0 298 H (C5H10) = - 5,33 kcal/mol 0 298 H (C6H12) = - 10,06 kcal/mol Ta đƣợc các giá trị 0 298
H (pƣ) của từng chất trong dãy anken từ C2H4 → C6H12... nhƣ sau: 0 298 H pƣ (C2H4) = - 316,5 kcal/mol = H2980 (1) 0 298 H pƣ (C3H6) = - 460,23 kcal/mol = H2980 (2) 0 298 H pƣ (C4H8) = - 607,24 kcal/mol = H2980 (3) 0 298 H pƣ (C5H10) = - 753,87 kcal/mol = H2980 (4) 0 298 H pƣ (C6H12) = - 900,98 kcal/mol = H2980 (5) Từ các giá trị của 0 298 H pƣ tƣơng ứng với n ta có đồ thị
Hình 2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy vào số nguyên tử cacbon trong anken (theo tính toán từ thực tế).
y = 146.32x + 22.424 R2 = 1 200 400 600 800 1 2 3 4 5 6 n(Số C) 0 298( / ) H kcal mol
Nhìn vào đồ thị ta thấy, đồ thị của hàm số 0 298
H = - 146,32n - 22,424
(**) nghịch biến khi tăng giá trị n (số nguyên tử cacbon). Chứng tỏ rằng phản ứng đốt cháy hiđrocacbon no mạch hở tỏa nhiệt mạnh khi tăng số nguyên tử cacbon. Điều này phù hợp với thực tế của phản ứng đốt cháy anken.
Nhìn vào (*) và (**) có thể nhận thấy hệ số góc không có sự biến đổi nhiều cho thấy giá trị tin cậy có thể tính toán từ phần mềm. Tuy nhiên, khi tăng số nguyên tử C trong chiều dài liên kết hàm số y = a.n + b có sự biến đổi về hệ số a. Khi n càng nhỏ giá trị a càng gần nhau và ngƣợc lại khi n càng lớn hệ số a càng biến đổi mạnh chứng tỏ rằng sự gần đúng trong phần mềm tính toán cho phép xác định giá trị càng chính xác khi số nguyên tử C càng bé.
KẾT LUẬN
Bằng việc sử dụng phần mềm lƣợng tử Hyperchem để nghiên cứu tham số cấu trúc và hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no có một nối đôi, mạch hở bằng phần mềm lƣợng tử Hyperchem ta rút ra một số kết luận sau:
Đã nghiên cứu thành công các thông số cấu trúc: góc liên kết, độ dài liên kết hiđrocacbon không no có một nối đôi, mạch hở bằng phần mềm lƣợng tử Hyperchem
Từ những kết quả thu đƣợc từ việc khảo sát phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no mạch hở, có một nối đôi bằng phần mềm Hyperchem và từ kết quả thực tế ta thấy:
Khi khảo sát bằng phần mềm Hyperchem cho thấy hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy nghịch biến với số nguyên tử cacbon trong phân tử hiđrocacbon, phản ứng tỏa nhiệt mạnh và phụ thuộc tuyến tính vào số nguyên tử cacbon thông qua hàm số: 0
298
H = - 142,94n - 27,403. Từ hàm số này ta có thể xác định hiệu ứng nhiệt của các phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no mạch hở, có một nối đôi khi biết công thức phân tử của chúng.
Sử dụng các số liệu thực nghiệm ta xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no mạch hở, có một nối đôi thông qua hàm số: 0
298
H = -146,32n - 22,424. Hàm số này cho thấy hiệu ứng nhiệt của phản
ứng đốt cháy hiđrocacbon không no mạch hở, có một nối đôi nghịch biến với số nguyên tử cacbon trong hiđrocacbon. Kết quả này cũng chứng tỏ rằng phản ứng đốt cháy hiđrocacbon tỏa nhiệt mạnh phù hợp với thực nghiệm.
Từ các số liệu thực nghiệm và từ kết quả tính toán từ phần mềm Hyperchem các kết quả có sự tƣơng đồng và sai số là rất nhỏ. Từ đó, ta có thể
sử dụng phần mềm Hyperchem để khảo sát các phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no mạch hở, có một nối đôi với các phân tử phức tạp mà kết quả thu đƣợc có sự sai lệch không lớn với thực tế. Đồng thời, ta có thể sử dựng phần mềm này để khảo sát các phân tử phức tạp, không chỉ khảo sát với phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no mạch hở, có một nối đôi mà còn khảo sát với phản ứng đốt cháy các phân tử hữu cơ khác và dãy đồng đẳng hữu cơ khác nhau. Ngoài ra, ta có thể sử dụng phần mềm Hyperchem để khảo sát các phản ứng phức tạp khác: phản ứng cộng, phản ứng thế, phản ứng tách, ... với sự sai lệch nhỏ so với thực tế.
Trên đây, em đã khảo sát thành công phản ứng đốt cháy hiđocacbon không no mạch hở, có một nối đôi bằng phần mềm lƣợng tử Hyperchem thu đƣợc sự phụ thuộc tuyến tính của hiệu ứng nhiệt phản ứng vào số nguyên tử cacbon trong phân tử hiđocacbon không no mạch hở, có một nối đôi đồng thời chỉ ra đƣợc hàm số biểu diễn mối quan hệ giữa chúng. Từ đó cho thấy sự tiện ích của phần mềm lƣợng tử Hyperchem.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt
1. Nguyễn Duy Ái, Định luật tuần hoàn và hệ thống tuần hoàn, Nxb Giáo dục,2000.
2. Phạm Ngọc Bằng, Trần Trung Ninh, Trang Thị Lân, Hoàng Thị Chiên, Nguyễn Văn Hiểu, Võ Văn Duyên Em, Dƣơng Huy Cẩn, Phạm Ngọc Sơn,
Ứng dụng công nghệ thông tin và chuyền thông (ITC) trong dạy học hóa học, tập 2, Nxb Đại học Sƣ phạm, 2009.
3. Vũ Ngọc Ban, Nguyễn Văn Đậu, Lê Kim Long, Từ Vọng Nghi, Lâm Ngọc Thiềm, Trần Thạch Văn, Một số chuyên đề hóa học nâng cao trung học phổ thông, Nxb Giáo dục, 2008.
4. Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách, Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, Nxb Giáodục, 2003.
5. Nguyễn Hữu Đính (chủ biên), Hóa học hữu cơ, tập 1, Nxb Giáo dục, năm 2008
6. Nguyễn Đình Huề, Giáo trình hóa lí, tập 1, 2, Nxb Giáodục, 2003. 7. Trần Thành Huế - Hóa học đại cương, tập 1, Nxb Giáo dục, 2000.
8. Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh, Nguyễn Thị Thu, Động hóa học và xúc tác, Nxb Giáo dục, 2003.
9. Phần mềm lƣợng tử Hyperchem phiên bản 8.03.
10. Trần Văn Nhân, Hóa lí, tập 1,2, Nxb Giáodục, 2003. 11. Đỗ Đình Rãng, Hóa hữu cơ, tập 1, Nxb Giáodục, 2003.
12. Trần Quốc Sơn, Một số phản ứng của hợp chất hữu cơ, Nxb Giáo dục, 2009.
13. Đào Đình Thức, Hóa học đại cương, tập 2, Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, NXBĐHQGHN, 2002.
Tài liệu tiếng anh
14. Nguyễn Ngọc Hà, Trần Thành Huế, Nguyễn Minh Thọ, Periodic Density Functional Theory Study of the Oxidative Dehydrogenation of n-butane on the (001) Surface of V2O5; International Confference of Theory and Application of Computational Chemistry 2008 (TACC2008).