5. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2. Nhiệt và hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học
2.2.1. Nhiệt của phản ứng hóa học
Nhiệt là một hình thái vật lí vi mô, không có trật tự của sự trao đổi năng lƣợng giữa các hệ thực hiện qua chuyển động hỗn loạn (chuyển động nhiệt) của các tiểu phân.
Nếu hệ trao đổi năng lƣợng với bên ngoài dƣới dạng nhiệt và công thì độ tăng nội năng ∆U của hệ bằng đúng phần năng lƣợng chuyển từ ngoài vào hệ dƣới dạng nhiệt Q cộng phần năng lƣợng chuyển từ hệ ra ngoài dƣới dạng công A: ∆U = Q + A (Biểu thức toán học của nguyên lí I).
Trong nhiệt hóa học, ngƣời ta quy ƣớc khi hệ tỏa nhiệt thì Q mang dấu dƣơng và khi hệ thu nhiệt Q mang dấu âm.
Sự biến đổi hóa học sảy ra là có sự phân bố lại các electron hóa trị, có sự phá vỡ các liên kết cũ tạo thành các liên kết mới. Năng lƣợng liên kết giữa các tiểu phân thay đổi: hoặc đƣợc tích lũy, hoặc đƣợc giải phóng. Điều đó thể hiện ở chỗ trong các phản ứng hóa học có sự tạo thành chất mới kèm theo sự biến đổi năng lƣợng.
Dấu hiệu bề ngoài của sự biến đổi năng lƣợng trong đại đa số các phản ứng hóa học là sự tỏa nhiệt hay thu nhiệt. Trong một số ít trƣờng hợp, năng lƣợng giải phóng ra có thể biến thành điện (ví dụ phản ứng sảy ra trong pin điện) hay quang năng (năng lƣợng ánh sáng) và ngƣợc lại, trong một số quá trình hóa học, hệ nhận năng lƣợng dƣới dạng điện năng (ví dụ phản ứng điện phân) hay quang năng (quang tổng hợp).
Việc xác định nhiệt của các phản ứng hóa học là vấn đề đƣợc đặc biệt quan tâm trong hóa học bởi rất nhiều lí do:
- Sự biến đổi năng lƣợng trong quá trình phản ứng là một trong hai yếu tố để xác định khả năng diễn biến của một phản ứng hóa học.
- Trong đa số trƣờng hợp chỉ cần dựa vào nhiệt của phản ứng cũng có thể dự đoán đƣợc chiều diễn biến của nó.
- Dựa vào nhiệt của phản ứng có thể dự đoán đƣợc năng lƣợng liên kết hóa học, dự đoán đƣợc độ bền tƣơng đối của các chất.
- Trong thực tiễn ngƣời ta sử dụng nhiều phản ứng làm nguồn nhiệt. Các nguyên liệu quan trọng nhất trên thế giới hiện nay là nguồn năng lƣợng hóa học. Việc xác định nhiệt của các phản ứng đốt cháy các nhiên liệu đó (nghiên cứu năng suất tỏa nhiệt) có ý nghĩa thực tiễn to lớn.
2.2.2. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học
Hiệu ứng nhiệt là một khái niệm cơ bản trong nhiệt hóa học. Dựa vào hiệu ứng nhiệt của các phản ứng ta có thể các định đƣợc năng lƣợng liên kết hóa học của các chất phản ứng, hằng số cân bằng và hiệu suất của phản ứng. Về mặt định nghĩa sẽ không đầy đủ nếu nói hiệu ứng nhiệt là lƣợng nhiệt thoát ra hoặc thu vào trong phản ứng hóa học, bởi vì lƣợng nhiệt đó sẽ không cố định mà phụ thuộc đƣờng đi của quá trình. Để cho hiệu ứng nhiệt có thể có các giá trị xác định ngƣời ta phải quy định những điều kiện tiến hành phản ứng. Những điều kiện thƣờng đƣợc chọn là:
- Thể tích hoặc áp suất không đổi (V = const hoặc P = const). - Hệ không thực hiện công nào khác ngoài công giãn nở đẳng áp. - Nhiệt độ của các chất đầu và các chất sau phản ứng nhƣ nhau.
Khi thỏa mãn các điều kiện trên, hiệu ứng nhiệt sẽ có giá trị hoàn toàn xác định và trở thành một đặc trƣng của phản ứng hóa học. Điều này có thể chứng minh nhƣ sau:
Xét một phản ứng hóa học, chẳng hạn phản ứng tổng hợp amoniac tiến hành trong điều kiện đẳng tích và đẳng nhiệt ( V, T = const). Ở trạng thái đầu (các chất phản ứng) hệ gồm hỗn hợp một mol nitơ và ba mol hiđrô có thể tích V1, nhiệt độ T1, áp suất P1 và nội năng U1. Ở trạng thái cuối (sản phẩm phản ứng) hệ gồm hai mol amoniac cũng ở nhiệt độ T1 và thể tích V1 nhƣng có áp suất P2 và nội năng U2.
Theo nguyên lí I ta có A = 0, vì vậy:
Qv = U2 – U1 = ∆U (2.1) Hệ thức (2.1) cho thấy, mặc dù nhiệt không phải là hàm trạng thái, nhƣng hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học ở điều kiện thể tích và nhiệt độ không đổi bằng biến thiên của nội năng, nghĩa là bằng biến thiên của một trong các hàm trạng thái và không phụ thuộc vào đƣờng đi. Danh từ đƣờng đi
ở đây chỉ các trạng thái trung gian mà hệ đi qua từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối. Ví dụ, phản ứng tạo thành amoniac trong trƣờng hợp này có thể đi qua sản phẩm trung gian là hiđrazin, còn trong trƣờng hợp khác thì phân tử hiđrô phân li thành nguyên tử rồi sau đó nguyên tử hiđrô phản ứng với phân tử nitơ ở trạng thái kích thích v.v.... Nhƣng dù đi theo đƣờng nào (cơ chế nào) thì hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
N2 + 3H2 = 2NH3 (2.2) Tiến hành ở thể tích và nhiệt độ không đổi vẫn có một giá trị mà thôi. Nếu phản ứng đƣợc tiến hành trong điều kiện áp suất và nhiệt độ không đổi (P, T = const), thì trong trƣờng hợp này do thể tích các sản phẩm phản ứng V2 nhỏ hơn thể tích các chất ban đầu V1, có nghĩa là thể tích của hệ giảm, do đó hệ nhận công do áp suất ngoài tác dụng lên hệ. Áp dụng nguyên lí I vào trƣờng hợp này, ta có:
Qp = U2 – U1 + P(V2 – V1) = ∆U + P∆V (2.3) hoặc Qp = (U2 + PV2) – U1 + PV1) (2.4) Nếu đặt H = U + PV (2.5) Ta sẽ có : Qp = H2 – H1 = ∆H (2.6) Đại lƣợng H đƣợc gọi là entanpi, đó là một hàm trạng thái của hệ nhiệt động. Điều này chứng minh nhƣ sau:
Đẳng thức ( 2.9) và ( 3.2) chứng tỏ dH là một vi phân toàn phần, do đó H là một hàm trạng thái.
Có thể xem entanpi là năng lƣợng toàn bộ nghĩa là tổng của nội năng U và tiềm năng giãn nở PV. Tuy nhiên hệ thức (2.6) thể hiện ý nghĩa vật lí rõ rệt nhất của entanpi: hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng áp và đẳng tích bằng hiệu của entanpi ứng với hai trạng thái cuối và đầu của hệ.
2.3. Định luật Hess [1, 3, 4, 6, 7, 8, 10]
Định luật Hess – định luật cơ bản của nhiệt hóa học đƣợc xây dựng trên cơ sở của hai hệ thức (2.1) và (2.6) đƣợc phát biểu nhƣ sau: hiệu ứng nhiệt đẳng áp đẳng nhiệt hoặc đẳng tích đẳng nhiệt của một phản ứng hóa học không phụ thuộc vào đƣờng đi hay cơ chế của phản ứng, nghĩa là không phụ thuộc các giai đoạn phản ứng trung gian, mà đƣợc xác định bởi bản chất và trạng thái của các chất đầu và các chất cuối phản ứng. Định luật này đƣợc Hess thiết lập đầu tiên năm 1836 trên cơ sở thực nghiệm trƣớc khi nguyên lí I ra đời. Tuy nhiên về mặt logic thì định luật Hess là hệ quả của nguyên lí I.
Định luật Hess không chỉ áp dụng cho các phản ứng hóa học mà cho cả các quá trình khác nhƣ: kết tinh, nóng chảy, hóa hơi, hấp thụ v,v..dƣới đây là ví dụ về sự ứng dụng của định luật Hess. Dựa vào định luật Hess ta dễ dàng tính đƣợc hiệu ứng của nhiều phản ứng mà vì lí do nào đó không thể đo trực tiếp đƣợc.
Ví dụ 1: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành cacbon oxit từ cacbon và oxi theo phản ứng:
C + O2 → CO x= ?
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng này không thể đo trực tiếp đƣợc, vì trong sản phẩm ngoài CO còn có cả CO2.
Tuy nhiên bằng thực nghiệm ta có thể đo đƣợc hiệu ứng nhiệt của hai phản ứng sau đây:
C + O2 → CO2 1 = - 94,0 (kcal/mol) CO + O2 → CO2 2 = - 67,6 (kcal/mol)
(dấu âm chỉ sự giảm entanpi trong quá trình tỏa nhiệt ). Ta có thể tƣởng tƣợng hai cách hình thành CO2 từ oxi và cacbon nhƣ sau:
Áp dụng định luật Hess cho sơ đồ ta có:
1 = 2 + x
Hoặc x = 1 - 2 = - 94 + 67,7 = - 26,4 (kcal/mol)
Dựa vào định luật Hess và các dữ kiện về sinh nhiệt (nhiệt hình thành) và thiêu nhiệt (nhiệt đốt cháy) ta có thể tính đƣợc dễ dàng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học.
Dựa vào sinh nhiệt hình thành (thƣờng ở áp suất không đổi) một mol hợp chất ấy từ các đơn chất ở dạng thù hình và trạng thái tập hợp bền vững nhất của các nguyên tố tƣơng ứng ở nhiệt độ cho sẵn và áp suất 1 atm.
Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học bằng tổng sinh nhiệt của các sản phẩm trừ đi tổng sinh nhiệt của các chất tham gia phản ứng.
∆Hx = ∑ (∆Hs.n)cuối - ∑(∆Hs.n)đầu (2.7) Với:
∆Hx là
∑ (∆Hs.n)cuối và ∑(∆Hs.n)đầu là tổng sinh nhiệt của các sản phẩm và các chất tham gia phản ứng.
Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt ∆H ở 250C của phản ứng tạo thành Al2(SO4)3 tinh thể từ Al2O3 tinh thể và khí SO3. Biết rằng sinh nhiệt ∆H của Al2O3, SO3 và Al2(SO4)3 tƣơng ứng bằng -399,09; -94,45 và -820,98 (kcal/mol) ở điều kiện trên.
Giải:
Ta có phản ứng:
Al2O3 + 3SO3 = Al2(SO4)3 + ∆Hx
Theo công thức (2.7) ta có:
∆Hx = - 820,9 - (-399,09 - 3 . 94,45) = -138,54 (kcal/mol)
Dựa vào thiêu nhiệt
Thiêu nhiệt là hiệu ứng nhiệt của phản ứng oxi hóa một chất (đơn chất hoặc hợp chất) bằng oxi phân tử, để tạo thành những oxit cao của các nguyên tố tƣơng ứng.
∆Hx = ∑ (∆Ht.n)đầu - ∑(∆Ht.n)cuối (2.8) Với : - ∆Hx: là hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học.
-∑(∆Ht.n)cuối và ∑(∆Ht.n)đầu là tổng thiêu nhiệt của các sản phẩm và các chất tham gia phản ứng.
Ví dụ 3: Xác định thiêu nhiệt của phản ứng C2H4 + H2 = C2H6 ∆Hx = ?
Cho biết thiêu nhiệt ∆H của C2H4, H2 và C2H6 có giá trị tƣơng ứng là 337,23; 68,317 và 372,820 ( kcal/mol).
Giải:
Theo công thức (2.8) ta có:
∆Hx = 337,230 + 68,317 - 372,820 = 32,727 (kcal/mol)
2.4. Thông số cấu trúc [3, 11] 2.4.1. Độ dài liên kết 2.4.1. Độ dài liên kết
Độ dài của một liên kết trong phân tử là khoảng cách trung bình giữa hai hạt nhân nguyên tử tạo ra liên kết đó khi phân tử ở trạng thái năng lƣợng thấp nhất. Trong thực nghệm để xác định độ dài liên kết ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp phổ vi sóng hay phƣơng pháp nhiễu xạ electron.
Độ dài liên kết phụ thuộc vào bản chất các nguyên tử tham gia liên kết và bản chất của mỗi loại liên kết. Độ dài của một liên kết nào đó thƣờng gần đúng là một hằng số trong các phân tử khác nhau, chẳng hạn liên kết đơn C-C trong hầu hết phân tử hiđrocacbon không liên hợp vào khoảng 1,53 1,54 Å. Trong C6H6 (benzen) độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon cạnh nhau bằng 1,4 Å. Trị số này nằm trong khoảng độ dài một liên kết C-C là 1,54 Å và độ dài một liên kết đôi C=C là 1,34 Å. Độ dài liên kết càng nhỏ thì liên kết càng bền.
2.4.2. Góc liên kết
Góc liên kết hay góc hóa trị là góc tạo bởi hai nửa đƣờng thẳng xuất phát từ một hạt nhân nguyên tử đi qua hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết
C2H4 + 3 O2 H2 + O2 2CO2 + 2H2O H2O C2H6 + O2 x 1=337,230 2= 68,317 3= 372,727
với nguyên tử đó.
Góc liên kết phụ thuộc vào:
- Trạng thái lai hóa của các nguyên tử trung tâm. - Độ âm điện của nguyên tử trung tâm và các phối tử.
Nguyên tử trung tâm có độ âm điện lớn sẽ kéo mây của đôi e liên kết về phía nó nhiều hơn, hai đám mây của hai liên kết mà lớn lại ở gần nhau gây ra lực tƣơng tác đẩy làm cho độ lớn góc liên kết tăng lên. Nếu phối tử có độ âm điện lớn sẽ gây tƣơng tác ngƣợc lại.
Giá trị góc liên kết giúp ta xác định đƣợc trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm cũng nhƣ xác định đƣợc cấu trúc hình học của phân tử.
Với các tham số cấu trúc: độ dài liên kết, góc liên kết sẽ góp phần làm sáng tỏ cấu trúc không gian của nhiều hợp chất hoá học.
CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Giá trị các tham số cấu trúc [9]
Bằng phần mềm ta đo đƣợc các giá trị độ dài liên kết, góc liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử C2H4, C3H6 nhƣ sau:
- Độ dài liên kết và góc liên kết của các nguyên tử trong phân tử C2H4:
Tham số cấu trúc Độ dài liên kết ( Å ) Góc liên kết ( ) C - C C - H HCH HCC Phần mềm 1,322 1,0861 113,8 123,07 Thực nghiệm 1,339 1,086 117,6 121,2
Tƣơng tự ta tính đƣợc độ dài liên kết và góc liên kết của các nguyên tử trong phân tử C3H6:
Hai nguyên tử cacbon mang liên kết đôi của anken ở trạng thái lai hóa sp2. Liên kết giữa chúng đƣợc hình thành nhờ sự xen phủ trục của 2 obitan lai hóa sp2. Liên kết giữa chúng đƣợc hình thành do sự xen phủ bên của 2 obitan p thuần khiết không lai hóa. Hai nguyên tử cacbon liên kết đôi và bốn nguyên tử hiđro liên kết trực tiếp với chúng nằm trên một mặt phẳng gọi là mặt phẳng phân tử. Các góc hóa trị ở Csp2 của anken khác chút ít so với 120 . Giá trị mà ta thu đƣợc từ phần mềm là hoàn toàn hợp lí.
Tƣơng tự nhƣ C2H4, C3H6, ta tính đƣợc kết quả các tham số cấu trúc với các hiđrocacbon khác.
3.2. Phản ứng oxi hóa
3.2.1. Giá trị tính từ phần mềm [9]
Phƣơng trình phản ứng tổng quát đốt cháy : CnH2n + O2 t O n CO2 + n H2O Áp dụng biểu thức tính 0 298 H : 0 298 H = n H2980 (H2O)+ n H2980 (CO2)– 0 298 H (O2) – 0 298 H (CnH2n) (*)
Dựa vào kết quả tính của Hyperchem cho: CO2, H2O, O2
H2980 (CO2) = - 95,73 kcal/mol
0 298
H (O2) = 0,0031 kcal/mol 0 kcal/mol
0 298
Ta có biểu thức (*) trở thành biểu thức sau: 0 298 H (pƣ) = - 53,46n - 95,73n - - H2980 (CnH2n) 0 298 H (pƣ) = - 149,19n - H2980 (CnH2n) Thay các giá trị 0 298 H (CnH2n) đã tính đƣợc bằng phần mềm Hyperchem: 0 298 H (C2H4) = 16,56 kcal/mol 0 298 H (C3H6) = 6,96 kcal/mol 0 298 H (C4H8) = 1,63 kcal/mol 0 298 H (C5H10) = - 3,84 kcal/mol 0 298 H (C6H12) = - 9,29 kcal/mol Ta đƣợc các giá trị 0 298 H (pƣ) nhƣ sau: 0 298 H pƣ (C2H4) = - 314,94 kcal/mol = H2980 (1) 0 298 H pƣ (C3H6) = - 454,53 kcal/mol = H2980 (2) 0 298 H pƣ (C4H8) = - 598,39 kcal/mol = H2980 (3) 0 298 H pƣ (C5H10) = - 742,12 kcal/mol = H2980 (4) 0 298 H pƣ(C6H12) = - 885,85 kcal/mol = H2980 (5) Từ các giá trị của 0 298 H pƣ tƣơng ứng với n ta có đồ thị Nhìn vào đồ thị ta thấy đồ thị của hàm số 0
298
H = - 142,94n - 27,403
(*) nghịch biến khi tăng giá trị n (số nguyên tử cacbon). Điều này chứng tỏ khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử hiđrocacbon hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy càng giảm khi đó phản ứng càng tỏa nhiệt mạnh. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt của phản ứng đƣợc thể hiện rõ thông qua hệ số góc của đồ thị hàm số 0
298
Hình 1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
của hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy vào số nguyên tử cacbon trong anken
3.2.2. Từ thực nghiệm [15]
Số liệu thực nghiệm về các phân tử tra trên Web: http://cccbdb.nist.gov/:
Dựa vào kết quả tính của trang Web cho: CO2, O2, H2O, anken ta có các giá trị sau: 0 298 H (CO2) = – 94,05 kcal/mol 0 298 H (O2) = – 0,00 kcal/mol 0 298 H (H2O) = – 57,79 kcal/mol Ta sẽ có biểu thức (*) trở thành: 0 298 H (pƣ) = [n(–57,79) + n(–94,05)] – [3 1 2 n (0,00) + H2980 (CnH2n)] 0 298 H (pƣ) = – 151,84n – H2980 (CnH2n) Tƣơng ứng với 0 298 H (CnH2n) : 0 298 H (C2H4) = 12,52 kcal/mol y = 142,94x + 27,403 R2 = 1 200 400 600 800 1 2 3 4 5 6 n (số C) 0 298( / ) H kcal mol
0 298 H (C3H6) = 4,71 kcal/mol 0 298 H (C4H8) = - 0,12 kcal/mol 0 298 H (C5H10) = - 5,33 kcal/mol 0 298 H (C6H12) = - 10,06 kcal/mol Ta đƣợc các giá trị 0 298
H (pƣ) của từng chất trong dãy anken từ C2H4 → C6H12... nhƣ sau: 0 298 H pƣ (C2H4) = - 316,5 kcal/mol = H2980 (1) 0 298 H pƣ (C3H6) = - 460,23 kcal/mol = H2980 (2) 0 298 H pƣ (C4H8) = - 607,24 kcal/mol = H2980 (3) 0 298 H pƣ (C5H10) = - 753,87 kcal/mol = H2980 (4) 0 298 H pƣ (C6H12) = - 900,98 kcal/mol = H2980 (5) Từ các giá trị của 0 298 H pƣ tƣơng ứng với n ta có đồ thị
Hình 2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy vào số nguyên tử cacbon trong anken (theo tính toán từ thực tế).
y = 146.32x + 22.424 R2 = 1 200 400 600 800 1 2 3 4 5 6 n(Số C) 0 298( / ) H kcal mol
Nhìn vào đồ thị ta thấy, đồ thị của hàm số 0