5. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.2. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học
Hiệu ứng nhiệt là một khái niệm cơ bản trong nhiệt hóa học. Dựa vào hiệu ứng nhiệt của các phản ứng ta có thể các định đƣợc năng lƣợng liên kết hóa học của các chất phản ứng, hằng số cân bằng và hiệu suất của phản ứng. Về mặt định nghĩa sẽ không đầy đủ nếu nói hiệu ứng nhiệt là lƣợng nhiệt thoát ra hoặc thu vào trong phản ứng hóa học, bởi vì lƣợng nhiệt đó sẽ không cố định mà phụ thuộc đƣờng đi của quá trình. Để cho hiệu ứng nhiệt có thể có các giá trị xác định ngƣời ta phải quy định những điều kiện tiến hành phản ứng. Những điều kiện thƣờng đƣợc chọn là:
- Thể tích hoặc áp suất không đổi (V = const hoặc P = const). - Hệ không thực hiện công nào khác ngoài công giãn nở đẳng áp. - Nhiệt độ của các chất đầu và các chất sau phản ứng nhƣ nhau.
Khi thỏa mãn các điều kiện trên, hiệu ứng nhiệt sẽ có giá trị hoàn toàn xác định và trở thành một đặc trƣng của phản ứng hóa học. Điều này có thể chứng minh nhƣ sau:
Xét một phản ứng hóa học, chẳng hạn phản ứng tổng hợp amoniac tiến hành trong điều kiện đẳng tích và đẳng nhiệt ( V, T = const). Ở trạng thái đầu (các chất phản ứng) hệ gồm hỗn hợp một mol nitơ và ba mol hiđrô có thể tích V1, nhiệt độ T1, áp suất P1 và nội năng U1. Ở trạng thái cuối (sản phẩm phản ứng) hệ gồm hai mol amoniac cũng ở nhiệt độ T1 và thể tích V1 nhƣng có áp suất P2 và nội năng U2.
Theo nguyên lí I ta có A = 0, vì vậy:
Qv = U2 – U1 = ∆U (2.1) Hệ thức (2.1) cho thấy, mặc dù nhiệt không phải là hàm trạng thái, nhƣng hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học ở điều kiện thể tích và nhiệt độ không đổi bằng biến thiên của nội năng, nghĩa là bằng biến thiên của một trong các hàm trạng thái và không phụ thuộc vào đƣờng đi. Danh từ đƣờng đi
ở đây chỉ các trạng thái trung gian mà hệ đi qua từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối. Ví dụ, phản ứng tạo thành amoniac trong trƣờng hợp này có thể đi qua sản phẩm trung gian là hiđrazin, còn trong trƣờng hợp khác thì phân tử hiđrô phân li thành nguyên tử rồi sau đó nguyên tử hiđrô phản ứng với phân tử nitơ ở trạng thái kích thích v.v.... Nhƣng dù đi theo đƣờng nào (cơ chế nào) thì hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
N2 + 3H2 = 2NH3 (2.2) Tiến hành ở thể tích và nhiệt độ không đổi vẫn có một giá trị mà thôi. Nếu phản ứng đƣợc tiến hành trong điều kiện áp suất và nhiệt độ không đổi (P, T = const), thì trong trƣờng hợp này do thể tích các sản phẩm phản ứng V2 nhỏ hơn thể tích các chất ban đầu V1, có nghĩa là thể tích của hệ giảm, do đó hệ nhận công do áp suất ngoài tác dụng lên hệ. Áp dụng nguyên lí I vào trƣờng hợp này, ta có:
Qp = U2 – U1 + P(V2 – V1) = ∆U + P∆V (2.3) hoặc Qp = (U2 + PV2) – U1 + PV1) (2.4) Nếu đặt H = U + PV (2.5) Ta sẽ có : Qp = H2 – H1 = ∆H (2.6) Đại lƣợng H đƣợc gọi là entanpi, đó là một hàm trạng thái của hệ nhiệt động. Điều này chứng minh nhƣ sau:
Đẳng thức ( 2.9) và ( 3.2) chứng tỏ dH là một vi phân toàn phần, do đó H là một hàm trạng thái.
Có thể xem entanpi là năng lƣợng toàn bộ nghĩa là tổng của nội năng U và tiềm năng giãn nở PV. Tuy nhiên hệ thức (2.6) thể hiện ý nghĩa vật lí rõ rệt nhất của entanpi: hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng áp và đẳng tích bằng hiệu của entanpi ứng với hai trạng thái cuối và đầu của hệ.