Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trước và sau phản ứng. Gía trị diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET thường chính xác hơn phương pháp xác định bề mặt riêng đơn lớp của Langmuir. Bởi phương pháp tính diện tích bằng phương trình BET áp dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp, nó gồm quá trình hấp phụ vật lý. Điều này luôn xảy ra với bất kỳ chất hấp phụ nào. Phương pháp hấp phụ đơn lớp của Langmuir chỉ ra mỗi tâm hấp
38
phụ trên bề mặt chất rắn chỉ hấp phụ một phân tử khí, đây là quá trình hấp phụ hóa học. Nhưng phương pháp hấp phụ đơn lớp cho phép tiến hành trong thời gian ngắn.
Nguyên tắc.
Brunauer, Emmett và Teller (BET) (1929) đã đưa ra các giả thiết dưới đây để mô tả quá trình hấp phụ khí-rắn :
- Các tâm hấp phụ trên bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xảy ra, cùng tồn tại các lớp hấp phụ có độ dày khác nhau.
- Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tương tác với nhau ở lớp thứ nhất, các phân tử không bị hấp phụ không tương tác với nhau.
- Sự hấp phụ bao giờ cũng đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ. Từ các giả thuyết trên BET rút ra phương trình mang tên BET :
P : áp suất tại điểm khảo sát.
P0 : áp suất hóa lỏng của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm.
Vm: Thể tích khí bị hấp phụ trên toàn bộ bề mặt chất rắn một lớp đơn phân tử, ml/g (xác định theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET bằng phương pháp đồ thị).
C : Hằng số phụ thuộc vào nhiệt hấp phụ, nhiệt ngưng (T=-196 0C).
Xây dựng giản đồ P/V(P0 - P) phụ thuộc vào P/P0 và sẽ nhận được một đường thẳng trong khoảng P/P0 = 0,05 - 0,3. Độ nghiêng (tg) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C. V(P0 - P) P Vm.C 1 C - 1 Vm.C Pm P Exp C q - q1 RT
39
Hình 14: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/P0
Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) được tính theo phương trình sau: SBET = Vm,N.0
Trong trường hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 770K = -1960C, 0 = 0,162.10-20 m2, N là số Avôgađro (N=6,023.1023 phân tử/mol) thì:
SBET = 4,35.Vm
Thực nghiệm.
Quá trình xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET được tiến hành trên máy Autochem II.
Trước tiên mẫu chất xúc tác được làm sạch hơi nước và các khí bị hấp phụ trong dòng khí He ở nhiệt độ 4000C. Quá trình hấp phụ vật lý N2 được tiến hành trong dòng N2 ở nhiệt độ đẳng nhiệt T = -1960C. Quá trình giải hấp được tiến hành bằng cách nâng nhiệt độ từ -1960
C lên nhiệt độ phòng.
3.3. Phƣơng pháp xác định khả năng hấp phụ màu công nghiệp.
3.3.1. Lập đường chuẩn theo phương pháp quang phổ hấp phụ UV – Vis.
Nguyên tắc của phương pháp trắc quang UV-VIS: P/V(P -P)0 P/P 0 0 a 0a = 1 V cm m V c C-1 = tg a a
40
Khi chiếu một dòng sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tuỳ theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định. Theo định luật Buger-Lamber-Beer ta có:
kb I I A=lg 0 =
A : Độ hấp thụ quang của dung dịch k : Hệ số hấp thụ
b : Chiều dày cuvet đựng dung dịch
Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch:
k = C
: Hệ số không phụ thuộc vào nồng độ Do đó ta có: bC ε I I A=lg 0 =
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị ta sẽ tính được nồng độ của dung dịch cần phân tích khi biết độ hấp thụ quang của dung dịch đó.
Chuẩn bị dung dịch phẩm nhuộm Methyl Orange G, xác định bước sóng ứng với độ hấp thụ quang cực đại.
Pha dung dịch phẩm mầu chính xác có nồng độ C0 = 50ppm rồi lần lượt pha loãng theo các tỉ lệ 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, 1/10, 1/16, 1/20 thu được các dung dịch như dự định.
Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch theo thứ tự từ nồng độ thấp đến nồng độ cao. Lập đường chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ.
3.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ.
41 tỉ lệ 5mmolCTAB/1g sét.
- Lấy 500ml dung dịch phẩm màu Methyl Orange G 100ppm cho vào cốc 1000ml, khuấy từ rồi cân 1g Bent- thô đổ vào và bắt đầu tính thời gian.
- Sau các khoảng thời gian 5’; 15’; 30’; 60’; 90’; 150’; 210’; 270’ dùng pipet lấy ra 10ml dung dịch rồi ly tâm để lấy phần dung dich trong và trả lại chất rắn cho cốc phản ứng.
- Sau khi lấy đầy đủ các mẫu chất, đem đi đo mật độ quang thu được các số liệu cần thiết.
- Làm tương tự mẫu Bent- thô đối với các mẫu sét còn lại.
3.3.3. Cách xác định dung lượng hấp phụ.
- Từ đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ và số liệu đo mật độ quang của các mẫu suy ra nồng độ còn lại của dung dịch màu sau thời gian t (phút).
- Từ đó suy ra dung lượng hấp phụ theo công thức sau: C0 - C
C0
x = x100%
3.4. Các kết quả thực nghiệm và thảo luận.
3.4.1. Thành phần khoáng và thành phần hóa học.
Bảng 2: Thành phần khoáng của Bent.DL nguyên khai (sét 1), Bent.DL được xử lí sơ bộ (sét 2) và Bent.DL được xử lí bằng phương pháp hóa học (sét 3).
Mẫu
TP khoáng Sét 1 Sét 2 Sét 3
Monmorillonit 69 68 67
42 Kaolinit 10 5 8 Thạch anh 5 5 10 Fespart 3 4 3 Gơtit 3 5 3 Canxit - ít -
Kết quả cho thấy thành phần chủ yếu của sét Di Linh là Monmorillonit
Bảng 3 : Thành phần hóa học của Bent.DL nguyên khai (sét 1), Bent.DL được xử lí sơ bộ (sét 2) và Bent.DL được xử lí bằng phương pháp hóa học (sét 3)
TT Số TN
Kí hiệu
SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO MKN Na2O
1 1 Sét 1 50,5 17,67 7,00 0,8 0,78 2,83 18,79 0,51 2 2 Sét 2 50,82 16,52 8,12 0,48 2,16 2,36 18,93 0,36 3 3 Sét 3 54,32 15,90 6,37 0,26 0,98 1,88 17,96 1,39 Dựa vào bảng trên ta thấy: thành phần SiO2 ở các mẫu sét có sự thay đổi, hàm lượng % tăng lên theo cấp độ xử lí và đồng thời các khoáng sét khác cũng có thành phần phần trăm giảm dần.
3.4.2. Kết quả nhiễu xạ tia X.
Qua giản đồ nhiễu xạ tia X của sét đã được xử lý ta thấy rằng thành phần chính của Bent là Montmorilonite. Các tạp khoáng Fe2O3 đã bị loại gần hết không thấy xuất hiện trên giản đồ nhiễu xạ.
43 Mau quang
00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 40.70 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91340 - b 4.91340 - c 5.40530 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 113. 00-003-0014 (D) - Montmorillonite - MgO·Al2O3·5SiO2·xH2O - Y: 10.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
File: Huong K49B-mau quang.raw - Start: 1.000 ° - End: 49.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 3/7/2007 8:54:39 AM
L in (C o u n ts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 d=14. 344 d=7. 137 d=4. 458 d=4. 256 d=3. 337 d=3. 567 d=2. 534 d=2. 452 d=2. 281 d=2. 125 d=2. 003 Mau Bentonit
00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91340 - b 4.91340 - c 5.40530 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive 00-003-0014 (D) - Montmorillonite - MgO·Al2O3·5SiO2·xH2O - WL: 1.5406 -
File: Huong K49B-mau Bentonit.raw - Start: 2.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 07/04/2008 3:03:18 PM
L in (C o u n ts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 2 10 20 30 40 50 d=19. 125 d=4. 491 d=3. 349 d=36. 023 d=4. 249 d=2. 564 d=2. 918 Hình 16:Giản đồ XRD của mẫu Bent.DL- Al Hình 15:Giản đồ XRD của mẫu Bent.DL
44 Mau Bent-Al-CTAB
00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 20.84 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91340 - b 4.91340 - c 5.40530 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 113. 00-003-0014 (D) - Montmorillonite - MgO·Al2O3·5SiO2·xH2O - Y: 16.57 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
File: Huong K49B-mau Bent-Al-CTAB.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 °
L in (C o u n ts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 d=21. 178 d=3. 349 d=4. 491 d=4. 262 d=2. 572 d=39. 905
Qua giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu đã thu được: các peak đặc trưng ở góc 2 =2-500 cho khoảng không gian cơ sở giữa các lớp là 14.33 A0. Khi xen kẽ các polioxocation Nhôm vào, khoảng không gian cơ sở giữa các lớp sét tăng lên rõ rệt
Như vậy dựa vào kết quả đo XRD, ta kết luận rằng khoảng cách giữa các lớp sét tăng mạnh sau khi thực hiện việc chống.
3.4.3. Kết quả IR.
Chúng tôi đã ghi phổ hồng ngoại của các vật liệu thu được: Bent.DL, BentDL-Al13 và BentDL-Al13-CTAB. Kết quả được tóm tắt ở phụ lục.
45 4 6 8 .0 5 3 1 .8 6 9 5 .8 7 9 5 .6 9 1 3 .8 1 0 3 2 .8 1 6 3 9 .3 3 4 3 7 .5 3 6 2 2 .9 3 6 9 7 .6 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 A b s o rb a n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) (a) Bent (b)Bent- Al (c) Bent-Al-CTAB Hình 18: Phổ IR của các loại vật liệu
46
3.4.4. Kết quả phân tích nhiệt vi sai.
Thông thường đối với Montmorillonit, trên đường DTA có:
- 1 Peak mất nước ở khoảng nhiệt độ trên100oC. Đó là nước bị hydrat hóa ở bề mặt sét.
- 1 Peak thu nhiệt do mất nhóm OH mạng lưới ở nhiệt độ trên 600oC
- 1 Peak thu nhiệt ở khoảng 800oC,tương ứng với sự mất những vết nước cuối cùng của mạng sét .
- Cuối cùng là 1 peak phát nhiệt ở 9000C do sự thay đổi pha tinh thể. Trên 1000oC, Montmorillonit bị phá hủy.
Hình 19: Phổ phân tích nhiệt của mẫu Bent-Al
Khi tăng nhiệt độ phòng đến 7000
C, ta nhận thấy xuất hiện những hiệu ứng với sự giảm trọng lượng của các kiểu mất nước là khác nhau. Hình ảnh thu được gồm hai peak thu nhiệt:
- Đỉnh peak thứ nhất tại nhiệt độ 110.70930C ứng với mất nước bề mặt sự giảm khối lượng là 18.335%.
- Đỉnh peak thứ hai tại nhiệt độ 509.75330C ứng với sự mất nước cấu trúc và sự kết tinh lại của sét.
47
Như vậy qua hình ảnh chụp mẫu trên, khi tiến hành phản ứng có mặt xúc tác Bent-Al ở khoảng làm việc 115-5000C thì pha hoạt động của xúc tác không thay đổi nghĩa là ở nhiệt độ này cấu trúc Bent-Al bền.
3.4.5. Kết quả chụp SEM.
(a) Bent.DL (b) Bent.DL-Al13
Từ ảnh hiển vi điện tử quét SEM ta thấy được cấu trúc lớp của vật liệu sét. Các lớp nhôm silicat chồng lên nhau phù hợp với Mont. Từ hình trên có thể thấy rõ độ hạt của sét và tập hợp các lớp sét hình thành các hạt lớn. Độ phân giải của máy chưa cao nên ta không nhìn rõ các khe giữa các lớp. Nhưng từ hình ảnh này cũng thấy rõ tính chất lớp của hạt sét và hình học bề mặt của các axit rắn thu được
3.4.6. Kết quả xác định bề mặt riêng BET.
Các đường cong đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitơ ở -1960C được trình bày ở hình 20.
- Đường cong phía dưới là đường hấp phụ N2, đường cong phía trên là đường giải hấp N2.
- Hai đường cong này không trùng nhau tạo một đoạn đường cong được gọi là đường cong trễ bắt đầu từ khoảng áp suất tương đối 0.45 đến khoảng 1 tương đối rộng. Sự xuất hiện vòng trễ là do áp suất mao quản đã cản trở sự giải hấp của hơi ngưng ở áp suất đúng như áp suất hấp phụ, áp suất
48
mao quản càng lớn thì bề rộng của vòng trễ càng lớn. - Điều đó chứng tỏ rằng:
+ Hình dạng của các vòng trễ đặc trưng cho loại vật liệu có đường kính mao quản trung bình.
+ Xảy ra sự ngưng tụ trong lỗ xốp của vật liệu. + Các lỗ không đều nhau.
Hình 21: Sự phụ thuộc của (a) thể tích và (b) diện tích vào đường kính mao
quản
Hình 20: Đường cong trễ
trong hấp phụ đẳng nhiệt nitơở -1960C của Bent-Al
49
Kết quả cho thấy mặc dù lỗ xốp không đều nhau nhưng các lỗ xốp có đường kính ~ 40 A0
3.4.7. Kết quả hấp phụ màu và mẫu thực tế.
3.4.7.1. Đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ phẩm.
Hình 22: Đường chuẩn xác định nồng độ phẩm.
3.4.7.2. Kết quả hấp phụ màu.
Bảng 4: Nồng độ màu (ppm) bị hấp phụ theo thời gian của 3 mẫu sét.
STT Thời gian (phút) Mẫu 0 5 15 30 60 90 150 210 270 1 Bent thô 0 1.6 4.93 11.23 20.68 25.71 30.32 34.06 34.06 2 Bent - Al13 0 68 72.64 74.76 76.64 78.63 78.86 78.95 78.95 3 Bent - Al13 - CTAB 5mmol/g 0 88.08 90.75 91.96 92.5 93.4 93.48 93.65 93.65
Đường chuẩn UV-VIS Methyl orange G y = 0.0516x - 0.0188 R2 = 0.9985 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 10 20 Nồng độ (mg/l)
50
Hình 23: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ bị hấp phụ theo thời gian của 3 mẫu.
Nhận xét:
Từ đồ thị thu được ta thấykhả năng hấp phụ của Bent-Al-CTAB tốt hơn rõ rệt so với Bent-Al và đặc biệt là Bent thô. Trong khoang15 phút đầu nồng độ của dung dịch giảm nhanh, sau đó quá trình hấp phụ dần đạt tới trạng thái cân bằng.
Thời gian quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng là 180 phút.
Dựa vào bảng ta thấy mẫu Bent-Al-CTAB hấp phụ rất nhanh, chỉ sau 5 phút đã hấp phụ được 88% lượng màu trong dung dịch.
Thời gian (phút) Nồng độ (ppm)
51
KếT LUậN
Qua quá trình nghiên cưu, tôi rút ra kết luận như sau:
1. Đã xử lý sét tự nhiên Di Linh Việt Nam để nâng cao hàm lượng Montmorillonite bằng phương pháp hóa học.
2. Từ Bent- Na đã tổng hợp sét chống bằng polioxocation nhôm. Đã đặc trưng cấu trúc của các vật liệu thu được bằng các phương pháp vật lý: XRD, BET, SEM, phân tích nhiệt vi sai DTA - DTG.
3. Từ Bent Di Linh chống bằng polioxocation nhôm đã tổng hợp thành công sét chống ưa dầu Bent-Al-CTAB.
4. Đã khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của các vật liệu trên, kết quả cho thấy Bent- Al/CTAB có khả năng hấp phụ rất tốt so với Bent thô. Kết quả mở ra hướng có thể dùng vật liệu sét chống ưa dầu để xử lý nước bị ô nhiễm các hợp chất hữu cơ.
52
Tài liệu tham khảo
1. Nguyễn Văn Bình, (1999), Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Bentonit Thuận Hải đã đƣợc biến tính trong phản ứng chuyển hoá một số hợp
chất hữu cơ, Luận án tiến sĩ, Trường ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội.