học.
3.1.1.1. Phương pháp xử lý sét thô. Hóa chất:
+ Nguyên liệu: Sét Di Linh
+ Hóa chất: - Dung dịch HCl 0,05N - NaCl dạng tinh thể - NaHCO3 dạng tinh thể
31
- C6 H5Na3O7.2H2O (natrixitrat) dạng tinh thể - Dung dịch CH3COONa 0,5N
- Dung dịch H2O2 30% + Pha dung dịch đệm citrat:
Cho 300ml nước cất vào bình định mức 1000ml. Lấy 70,2g NaCl cho vào bình định mức, rồi lắc bình cho tới khi tan hết. Sau khi hòa tan hết NaCl, cho tiếp 88,23g C6 H5Na3O7.2H2O (natrixitrat) vào dung dịch trên. Cuối cùng là cho 84,0g CH3COONa vào lắc kỹ cho đến khi tan hết các chất rắn. Cho thêm nước cất vào bình định mức gần tới vạch 1000ml lắc kỹ. Điều chỉnh pH của dung dịch pH = 7,3 thêm nước cất đến vạch định mức.
3.1.1.2 Xử lý sét thô:
Sét tự nhiên chứa nhiều khoáng chất và các hợp chất hữu cơ do vậy trước khi xử lý ta phải ngâm sét thô trong nước, để cho sét trương nở và tách lớp với các chất bẩn khác. Ngâm sét thô trong nước cất 24h sau đó lọc gạn lấy huyền phù sét ở trên. Lọc gạn nhiều lần (4-5 lần), rồi lọc qua giấy lọc để thu được sét. Sét thu được sạch hơn ban đầu nhiều, sấy khô ngoài không khí rồi nghiền nhỏ ra.
- Cân 40 gam sét Di Linh đã được xử lý sơ bộ ở trên, rồi cho vào cốc dung tích 1000ml có chứa 200ml nước cất, khuấy mạnh hỗn hợp. Để yên sau 24h sẽ thu được huyền phù của sét trong nước.
- Sau khi đã thu được huyền phù sét, cho thêm vào đó 500ml dung dịch đệm citrat điều chế được ở trên, vừa đun vừa khuấy huyền phù trong 3h.
- Cho 5 gam Natri dithionite vào huyền phù sét trên và khuấy mạnh trong thời gian 10 phút. Sau đó cho tiếp 5 gam Natrithionite nữa vào, khuấy trong thời gian 20 phút. Để lắng huyền phù sét, gạn bỏ phần nước trong.
- Rửa hai lần bằng dung dịch HCl 0,05N, sau đó rửa một lần bằng dung dịch NaCl 1N ở nhiệt độ 400C trong 10 phút, rồi để lắng, gạn bỏ phần nước
32 trong.
- Rửa kết tủa ở trên bằng dung dịch hỗn hợp 150ml H2O2 30% + 450ml CH3COONa 0,5N, khuấy liên tục hỗn hợp ở nhiệt độ khoảng 700C cho tới khi hết H2O2 , để lắng rồi gạn bỏ phần nước trong.
- Rửa 2 lần kết tủa thu được ở trên bằng dung dịch NaCl 0,5N , mỗi lần rửa bằng một lượng 300ml dung dịch, lọc đến hết nước. Sau cùng, rửa sạch muối và sấy khô ở nhiệt độ 1000C, ta thu được sét đã qua xử lý.
3.1.2. Chống Bent – DL bằng [Al13O4(OH)24(H2O)2]7+. Dụng cụ, thiết bị:
- Cốc chịu nhiệt 2000 ml Phễu nhỏ giọt 50 ml - Máy khuấy Giấy pH
- Dụng cụ lọc rửa Tủ sấy
Hóa chất:
AlCl3 dạng tinh thể NaOH dạng tinh thể
3.1.2.1. Điều chế dung dịch cột chống polioxocation nhôm Al13(ion Keggin)
Phương trình:
13 AlCl3 + 32 NaOH Al13O4(OH)24Cll7 + 32 NaCl + 4 H2O Tỉ lệ
Al OH
= 22.4
Trong nghiên cứu này chúng tôi chọn tỷ lệ bằng 2.2
Nhỏ từ từ dung dịch NaOH 0.2M vào dung dịch AlCl3 0.1M vừa nhỏ vừa khuấy mạnh. Nhỏ cho tới khi hết kết tủa trắng thì dừng lại. Khuấy tiếp cho đến khi dung dịch trở nên trong suốt. Dung dịch này được già hóa trong 2 ngày ở 60ºC.
33 3.1.2.2. Điều chế sét chống ion Al137+ (Al13 - Sét) Bent-Na + 7 13 Al Bent-Al13 Tỉ lệ: 7 13
Al /Bent-Na = 2 mmol/1g Bent-Na
Sét đã được xử lý được ngâm trong nước một ngày, tỷ lệ phần trăm khối lượng sét trong huyền phù sét là 1%.
Nhỏ từ từ dung dịch 7 13
Al vào huyền phù trên, vừa nhỏ vừa khuấy liên tục. Sau khi nhỏ xong khuấy tiếp 2h. Dung dịch cuối cùng già hoá trong 24h. Lọc rửa sản phẩm bằng nước cất. Làm khô ở nhiệt độ phòng sẽ thu được Bent.DL-Al13.
3.1.3. Điều chế sét chống ưa dầu Mont-Al13-CTAB
Bent-Al13 + CTAB Bent-Al-CTAB
- Chọn tỷ lệ: CTAB/Bent-Al13 = 5 mmol/g. - Điều chế huyền phù sét 0.5%.
- Dùng phễu nhỏ giọt nhỏ từ từ dung dịch CTAB vào huyền phù sét với tốc độ khoảng 8-9ml/phút, vừa nhỏ vừa khuấy.
- Nhỏ xong khuấy tiếp 3h.
- Lọc kết tủa chân không, rửa sạch nhiều lần bằng nước cất đến khi hết CTAB ta thu được Bent-Al13-CTAB.
3.2. Các phƣơng pháp vật lý nghiên cứu các cấu trúc Bent - DL.
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.
Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn được ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của chất xúc tác oxit kim loại trên chất mang.
34
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu rắn. Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1 đến 50Å. Chúng có năng lượng lớn nên xuyên vào chất rắn. Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ hai mặt liên tiếp nhau có hiệu quang trình:
= 2.AC.sin
Khi các tia này giao thoa với nhau, ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf- bragg:
= 2dsin = n
Trong đó:
d: khoảng cách giữa hai mặt song song.
: là góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến. n: là số bậc phản xạ (n = 1, 2, 3, 4...).
Như vậy khoảng cách giữa các mạng lưới tinh thể là:
sin . 2 n d 2 2' 1 1' A B C I II d O
Hình 13: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể khi lan truyền tia X trong vật rắn tinh thể
35
Từ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X, tìm được 2 thì có thể tính được d. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn trong PDF của máy sẽ xác định được cấu trúc của mẫu.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thu một số thông tin quan trọng như: mức độ trật tự của lỗ xốp, khoảng cách giữa các mao quản. Kết hợp với phương pháp hấp phụ nitơ ta có thể tính được độ dày thành mao quản.
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu được ghi trên máy SIEMENS D5005.
Điều kiện ghi nhiễu xạ đồ:
- ống phát tia X bằng Cu, Kỏ=1.5406 A# - U=30Kv, I=25mA. - Nhiệt độ : 25°C - Góc quét 2 (từ 0.5 đền 50°). - Tốc độ quét 0.2 độ/phút. 3.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại.
Nguyên lý của phương pháp là sử dụng một nguồn bức xạ phát ra một chùm tia hồng ngoại có bước sóng từ 400 cm-1 đến 4000 cm-1. Chùm tia này được tách thành hai phần, một phần đi qua mẫu và một phần đi qua môi trường cần đo rồi đến bộ tạo giao thoa. Bức xạ hồng ngoại sau khi đi qua giao thoa kế sẽ đi qua mẫu rồi đến detector. Dưới tác dụng của bức xạ hồng ngoại, các nhóm chức trong phân tử mẫu sẽ dao động ứng với bước sóng mà nó hấp thụ. Detector sẽ so sánh cường độ hai chùm tia (một đi qua mẫu và một đi qua môi trường đo) để cho ra những tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu. Máy tính sẽ ghi lại sự hấp thụ bức xạ của mẫu dưới dạng đường cong chỉ sự phụ thuộc của phần trăm bức xạ truyền qua vào số sóng, cm-1)
36
Các mẫu Sét được chụp trên máy Nicolet Magna-IR 760 Spectrometer tại Viện Nhiệt Đới học.
3.2.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai (DTA).
Các phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai cho ta các thông tin về quá trình chuyển pha và biến đổi cấu trúc của mẫu nghiên cứu.
Nguyên tắc.
Nguyên tắc của phương pháp TGA là ghi lại sự thay đổi của trọng lượng mẫu vào sự biến đổi của nhiệt độ. Dựa trên các hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt, tỏa nhiệt) thu được giản đồ DTA (do quá trình tách nước, chuyển pha, nóng chảy…) tương ứng sự thay đổi trọng lượng trên giản đồ TGA (do các quá trình tách các chất bay hơi) ta có thể biết các quá trình chuyển pha, chuyển cấu trúc của mẫu nghiên cứu [tltk].
Thực nghiệm.
Phương pháp phân tích nhiệt TGA và DTA được tiến hành trên máy Shimadzu DTA-50H của Nhật - Phòng phân tích nhiệt - Khoa Hóa Học - Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN. Các mẫu phân tích được đặt trên một chén nung Al2O3 trơ, nung trong môi trường không khí ở điều kiện từ nhiệt độ phòng đến 5000
C, tốc độ gia nhiệt 100C/phút. Trong quá trình nung, ghi đường nhiệt độ, đường TGA và đường DTA.
3.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, kính hiển vi điện tử quét (SEM) được ứng dụng để nghiên cứu hình thái của xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng vật liệu.
Nguyên tắc.
Phương pháp SEM có thể thu được những ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi sự phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên phương pháp này lại cho hình ảnh với độ phóng đại nhỏ hơn so với
37
TEM. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và phân tích cấu trúc. Chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được tập trung thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế không đổi, cuộn dây tạo nên một điện từ trường tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành một vạch quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catot để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo nên một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới catot, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu và được khuếch đại. Tín hiệu được gửi tới ống tia catot và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp vào ống tia catot, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm của bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo của bề mặt vật liệu [1].
Thực nghiệm.
Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM được thực hiển trên máy JEOS JSM - 5410 LV Scanning Electron Microscope, Nhật - Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
3.2.5. Phương pháp BET xác định bề mặt riêng xúc tác rắn.
Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trước và sau phản ứng. Gía trị diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET thường chính xác hơn phương pháp xác định bề mặt riêng đơn lớp của Langmuir. Bởi phương pháp tính diện tích bằng phương trình BET áp dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp, nó gồm quá trình hấp phụ vật lý. Điều này luôn xảy ra với bất kỳ chất hấp phụ nào. Phương pháp hấp phụ đơn lớp của Langmuir chỉ ra mỗi tâm hấp
38
phụ trên bề mặt chất rắn chỉ hấp phụ một phân tử khí, đây là quá trình hấp phụ hóa học. Nhưng phương pháp hấp phụ đơn lớp cho phép tiến hành trong thời gian ngắn.
Nguyên tắc.
Brunauer, Emmett và Teller (BET) (1929) đã đưa ra các giả thiết dưới đây để mô tả quá trình hấp phụ khí-rắn :
- Các tâm hấp phụ trên bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xảy ra, cùng tồn tại các lớp hấp phụ có độ dày khác nhau.
- Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tương tác với nhau ở lớp thứ nhất, các phân tử không bị hấp phụ không tương tác với nhau.
- Sự hấp phụ bao giờ cũng đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ. Từ các giả thuyết trên BET rút ra phương trình mang tên BET :
P : áp suất tại điểm khảo sát.
P0 : áp suất hóa lỏng của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm.
Vm: Thể tích khí bị hấp phụ trên toàn bộ bề mặt chất rắn một lớp đơn phân tử, ml/g (xác định theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET bằng phương pháp đồ thị).
C : Hằng số phụ thuộc vào nhiệt hấp phụ, nhiệt ngưng (T=-196 0C).
Xây dựng giản đồ P/V(P0 - P) phụ thuộc vào P/P0 và sẽ nhận được một đường thẳng trong khoảng P/P0 = 0,05 - 0,3. Độ nghiêng (tg) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C. V(P0 - P) P Vm.C 1 C - 1 Vm.C Pm P Exp C q - q1 RT
39
Hình 14: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/P0
Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) được tính theo phương trình sau: SBET = Vm,N.0
Trong trường hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 770K = -1960C, 0 = 0,162.10-20 m2, N là số Avôgađro (N=6,023.1023 phân tử/mol) thì:
SBET = 4,35.Vm
Thực nghiệm.
Quá trình xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET được tiến hành trên máy Autochem II.
Trước tiên mẫu chất xúc tác được làm sạch hơi nước và các khí bị hấp phụ trong dòng khí He ở nhiệt độ 4000C. Quá trình hấp phụ vật lý N2 được tiến hành trong dòng N2 ở nhiệt độ đẳng nhiệt T = -1960C. Quá trình giải hấp được tiến hành bằng cách nâng nhiệt độ từ -1960
C lên nhiệt độ phòng.
3.3. Phƣơng pháp xác định khả năng hấp phụ màu công nghiệp.
3.3.1. Lập đường chuẩn theo phương pháp quang phổ hấp phụ UV – Vis.
Nguyên tắc của phương pháp trắc quang UV-VIS: P/V(P -P)0 P/P 0 0 a 0a = 1 V cm m V c C-1 = tg a a
40
Khi chiếu một dòng sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tuỳ theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định. Theo định luật Buger-Lamber-Beer ta có:
kb I I A=lg 0 =
A : Độ hấp thụ quang của dung dịch k : Hệ số hấp thụ
b : Chiều dày cuvet đựng dung dịch
Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch:
k = C
: Hệ số không phụ thuộc vào nồng độ Do đó ta có: bC ε I I A=lg 0 =
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị ta sẽ tính được nồng độ của dung dịch cần phân tích khi biết độ hấp thụ quang của dung dịch đó.
Chuẩn bị dung dịch phẩm nhuộm Methyl Orange G, xác định bước sóng ứng với độ hấp thụ quang cực đại.
Pha dung dịch phẩm mầu chính xác có nồng độ C0 = 50ppm rồi lần lượt pha loãng theo các tỉ lệ 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, 1/10, 1/16, 1/20 thu được các dung dịch như dự định.
Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch theo thứ tự từ nồng độ thấp đến nồng độ cao. Lập đường chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ.
3.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ.
41 tỉ lệ 5mmolCTAB/1g sét.
- Lấy 500ml dung dịch phẩm màu Methyl Orange G 100ppm cho vào cốc 1000ml, khuấy từ rồi cân 1g Bent- thô đổ vào và bắt đầu tính thời gian.