1.2.1. Cao su thiên nhiên
1.2.1.1. Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên CSTN được loài người phát triển và sử dụng vào nửa cuối thế kỉ XVI ở Nam Mỹ. Trong thời gian đầu thổ dân ở đây chỉ biết trích nhựa cây cao su tẩm vào vải sợi làm giầy, dép đi rừng. Những sản phẩm đầu tiên này có thời gian sử dụng lâu hơn các sản phẩm thông thường. Tuy nhiên độ bền chưa ổn định và hay dính gây cảm giác khó chịu, do đó CSTN chưa được sử dụng rộng rãi.
Đến năm 1839 khi các nhà khoa học Gider và Gencoc phát minh được lưu hoá CSTN, chuyển cao su từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi cao, bền vững thì CSTN mới được ứng dụng rộng rãi để sản xuất ra những sản phẩm thông dụng. Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự phát triển của ngành hoá học và đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo Polyme thì CSTN đã được
Khoá Luận Tốt Nghiệp Phan Thị Huệ K31D Hoá - 26 - nghiên cứu một cách kĩ lưỡng và ứng dụng trong các lĩnh vực KHKT và đời sống.
1.2.1.2. Mủ cao su tự nhiên( latec)
Mủ CSTN là nhũ tương trong nước của các hạt cao su vô cùng nhỏ bé từ 0.05 ỡm đến 0.3 ỡm, với hàm lượng phần khô ban đầu từ 28% đến 40%.
Các hạt latec cấu tạo từ 2 lớp: lớp trong cùng là cacbua hiđro, vỏ bọc bên ngoài là chất hấp phụ làm nhiệm vụ bảo vệ hạt latec không bị keo tụ. Thành phần chủ yếu của lớp hấp phụ là các hợp chất chứa nitơ thiên nhiên: protein, các chất béo, và các muối của các axit béo.
Các hạt latec CSTN mang điện tích âm. Giá trị điện tích phụ thuộc vào nồng độ mủ cao su, trị số pH của môi trường và dao động từ –40 mV đến -10 mV. Khối lượng riêng của latex phụ thuộc vào nồng độ pha cao su trong nó.
Trong quá trình bảo quản các hạt latec thường bị keo tụ. Nguyên nhân chính quá trình keo tụ là axit gây ra. Để ngăn chặn hiện tượng keo tụ khi khai thác mủ cao su người ta thường sử dụng các chất ổn định pH của môi trường như Amoniac 0,5% để duy trì pH trong khoảng 10 đến 11.
Thành phần và tính chất mủ CSTN phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, tuy nhiên có thể xác định trong khoảng nhất định.
Nước : 52,3 - 67% Cacbuahidro : 29,5 - 37,3% Polysaccrit : 1,2 - 4,2% Nhựa thiên nhiên : 1,0 - 3,4% Protein : 0,9 - 2,7% Chất khoáng : 0,2 - 0,4%
Khoá Luận Tốt Nghiệp Phan Thị Huệ K31D Hoá - 27 -
1.2.1.3. Thành phần và cấu tạo hoá học cao su thiên nhiên
a. Thành phần
Thành phần của CSTN gồm nhiều nhóm chất hoá học khác nhau như: Hiđrocacbon (là chủ yếu), độ ẩm, chất trích ly bằng axeton, hợp chất chứa nitơ mà thành phần chính của nó là protein và chất khoáng. Hàm lượng của các chất này dao động tương đối lớn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất, tuổi của cây cao su, mùa khai thác mủ cao su…Trong bảng 1 trình bày thành phần hoá học của CSTN, sản xuất bằng các phương pháp khác nhau.
Bảng 1:Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau
TT Thành phần (%)
Loại cao su
Crep hong khói Crep trắng Bay hơi 1 Hiđrocacbon 93 - 95 93 - 95 85 – 90 2 Chất trích ly bằng axeton 1,50 – 3,50 2,20 – 3,45 3,60 – 5,20 3 Hợp chất chứa nitơ 2,2 – 3,5 2,4 – 3,8 4,2 – 4,8 4 Chất tan trong nước 0,30 – 0,85 0,20 – 0,40 5,50 – 5,72 5 Chất khoáng 0,25 – 0,85 0,16 – 0,85 1,50 – 1,80 6 Độ ẩm 0,2 – 0,9 0,2 – 0,9 1,0 – 2,5
Chất trích ly bằng axeton có thành phần bao gồm 51% axit béo (axit cobic, axit stearic) phần còn lại là các axit amin béo và các hợp chất photpho hữu cơ.
Khoá Luận Tốt Nghiệp Phan Thị Huệ K31D Hoá - 28 - Các hợp chất chứa nitơ gồm protein và các axit amin (sản phẩm phân huỷ của protein). Các chất này làm giảm tính năng kĩ thuật của CSTN, đặc biệt là độ cách điện vì chúng có khả năng hút ẩm.
Chất khoáng (thành phần thu được sau quá trình thiêu kết polyme) gồm các hợp chất của kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ như muối natri, muối kali, muối magiê, các ôxít kim loại như Fe2O3, MnO2, CuO… Hàm lượng chất khoáng trong CSTN phụ thuộc vào phương pháp sản xuất, tuổi cây cao su, khí hậu, thổ nhưỡng, mùa thu hoạch.
b. Cấu tạo hoá học của cao su thiên nhiên
Mạch hydro cacbon của CSTN được tạo ra từ các mắt xích isopren: [ CH2–C=CH–CH2]
CH3
Cao su thiên nhiên là hợp chất hữu cơ cao phân tử. Cấu tạo chính của nó là polyisopren mà mạch đại phân tử được hình thành từ mắt xích isopren đồng phân cis liên kết ở vị trí 1 – 4 chiếm khoảng 98%, 2% còn lại là các mắt xích trans- isopren 1,4.
CH3 H CH3 H C=C CH2 CH2 C=C
CH2 CH2 C=C CH2 CH2
CH3 H
Khối lượng phân tử trung bình của CSTN là 6
10 . 3 , 1 M (đvc) mức độ dao động của khối lượng phân tử nhỏ từ 5
10 - 6
10 . 2 .
1.2.1.4. Tính chất của CSTN
Khoá Luận Tốt Nghiệp Phan Thị Huệ K31D Hoá - 29 - CSTN ở nhiệt độ thấp có cấu trúc tinh thể, độ kết tinh cao nhất ở -250
C. CSTN kết tinh có biểu hiện rõ ràng lên bề mặt như tăng độ cứng, làm mặt vật liệu mờ không trong suốt.
Các thông số vật lý đặc trưng của CSTN:
+ Khối lượng riêng : 913 (kg/m3
) + Hệ số nở thể tích : 6,56. 4
10 (dm3/0C) + Nhiệt độ hoá thuỷ tinh : 70 (0C)
+ Nhiệt độ nóng chảy : 40 (0C)
+ Nhiệt dẫn riêng : 0,14 (W/ m.K) + Nhiệt dung riêng : 1,88 (kJ/kg.K) + Nửa chu kì kết tinh (-250C) : 2- 4 (h)
+ Thẩm thấu điện môi ở tần số dao động 1000 Hz/s : 2,4 – 2,7 + Điện trở riêng (Ù.m):
Crep trắng : 5. 12
10
Crep hong khói : 3. 12
10
Cao su thiên nhiên tan tốt trong dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, CCl4, CS2, không tan trong rượu và xeton.
b. Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên được lưu hoá bằng lưu huỳnh với một số chất xúc tiến thông dụng. Tính chất cơ lý của CSTN được xác định theo tính chất của hợp phần cao su tiêu chuẩn sau:
Bảng 2. Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN
Khoá Luận Tốt Nghiệp Phan Thị Huệ K31D Hoá - 30 - 1 Cao su thiên nhiên 100,0
2 Lưu huỳnh 3,0
3 Mercaptobenzolthiazol 0,7
4 Kẽm ôxít 5,0
5 Axit stearic 0,5
Hỗn hợp cao su được lưu hoá ở nhiệt độ từ 145 – 150 0C với thời gian tối ưu là 20 – 30 phút có các tính chất cơ lý sau:
+ Độ bền kéo đứt : 23 MPa + Độ dẫn dài tương đối : 700 % + Độ dãn dư : 12% + Độ cứng tương đối : 65 Shore A
1.2.2. Một số biện pháp nâng cao tính chất cao su thiên nhiên
1.2.2.1. Biến tính CSTN bằng nhựa hoặc cao su tổng hợp khác
Trong khoa học vật liệu, việc nghiên cứu ứng dụng của vật liệu tổ hợp polyme đóng vai trò quan trọng. Trong khoa học vật liệu hiện nay vật liệu polyme được chế tạo theo 3 hướng:
Hướng thứ nhất: Trùng hợp từ các loại monome;
Hướng thứ hai: Tổng hợp các copolyme khối; copolyme ghép và copolyme thống kê từ các monome thông dụng hiện nay;
Hướng thứ ba: Trộn hợp các polyme sẵn có ở trạng thái nóng chảy, dung dịch, để tạo ra những loại vật liệu tổ hợp mới có những tính chất đặc
Khoá Luận Tốt Nghiệp Phan Thị Huệ K31D Hoá - 31 - biệt, khác hẳn tính chất của các polyme riêng rẽ ban đầu, đáp ứng được yêu cầu của cuộc sống và kỹ thuật. Loại vật liệu tổ hợp này gọi là polyme blend
Trong ba hướng trên, hướng thứ ba được đặc biệt quan tâm nghiên cứu và phát triển vì đó là phương pháp đơn giản nhất, nhanh nhất và kinh tế nhất tạo ra những vật liệu mới, đáp ứng được yêu cầu ngày càng cao của đời sống và kỹ thuật. Theo các chuyên gia trong lĩnh vực hoá học cao phân tử, đây là hướng chủ đạo của hoá học các hợp chất cao phân tử trong những năm cuối thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21 vì nó có những ưu điểm sau:
- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại nhựa nhiệt dẻo. Người ta có thể tối ưu hoá về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng.
- Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không thể đạt được, đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật cao trong các lĩnh vực khoa học và kinh tế.
- Quá trình nghiên cứu, chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với các sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ có sẵn.
- Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp phát triển nhanh trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển loại vật liệu này.
1.2.2.2. Biến tính CSTN bằng phương pháp hóa học
CSTN hầu như không phân cực, cấu tạo mạch không chặt chẽ nên tính chịu nhiệt kém. Từ lâu, nhiều nhà nghiên cứu đã cố gắng biến tính cao su nhằm khắc phục những mặt hạn chế và mở rộng khả năng ứng dụng của loại vật liệu này.
Khoá Luận Tốt Nghiệp Phan Thị Huệ K31D Hoá - 32 -
a. Hoá vòng cao su
Hoá vòng CSTN có thể thực hiện trong dung dịch toluen có mặt của xúc tác SnCl4.
Quá trình hoá vòng diễn ra đồng thời với phản ứng cắt mạch CSTN, làm cho KLPT của sản phẩm giảm dần theo thời gian. Quá trình phân huỷ xảy ra chủ yếu ở giữa mạch, nó tiếp tục diễn ra sau khi phản ứng hoá vòng kết thúc. Nồng độ cao su, nồng độ xúc tác, nhiệt độ, dung môi có ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng hoá vòng [40]. Khi độ hoá vòng càng sâu độ cứng càng lớn dẫn đến sản phẩm bị giòn.
Cao su đã hoá vòng bền với tác dụng của axit, bazơ ở nhiệt độ thường nhưng khi có mặt của oxi chúng bị oxi hoá nhanh do có nguyên tử cacbon bậc 3. Các sản phẩm hoá vòng cao su được sử dụng rộng rãi để làm sơn bảo vệ, làm keo dán, mực in, làm bao gói, vật liệu cảm quang.
b. Gắn các nhóm phân cực vào mạch cao su
Người ta có thể biến tính cao su bằng cách gắn các nhóm phân cực vào mạch cao su như phenol hoá, epoxy hoá…để sử dụng chúng trong các ngành sản xuất keo dán, sơn phủ, vật liệu cách điện, vật liệu compozit… Trong số các phương pháp biến đổi CSTN người ta tập trung vào nghiên cứu epoxy hoá CSTN, bởi sản phẩm tạo ra có tính ưu việt và khả năng ứng dụng rộng rãi.
Sự có mặt của nhóm epoxy trong mạch chủ đã cho phép thực hiện nhiều phản ứng chuyển hoá cao su. Cao su epoxy hoá (ENR) có thể thu được trực tiếp từ latec bằng phản ứng epoxy hoá bằng 2 cách [39]
Dùng peoxyt hữu cơ có sẵn.
Khoá Luận Tốt Nghiệp Phan Thị Huệ K31D Hoá - 33 -
1.2.2.3. Biến tính CSTN bằng các biện pháp hoá lý
Chất độn trong cao su làm thay đổi hầu hết các tính chất của vật liệu. Một trong số các ảnh hưởng quan trọng lên tính chất vật liệu polyme của chất độn là: Tăng tính chất cơ lý, tính năng sử dụng của vật liệu. Hiện tượng tăng cường tính chất cơ lý của vật liệu khi đưa chất độn vào vật liệu đó được gọi là hiện tượng tăng cường lực cho vật liệu. Các chất độn làm tăng tính chất cơ lý cao su, tăng tính năng sử dụng của vật liệu được gọi là các chất độn hoạt tính hay chất độn tăng cường. Các chất độn không làm thay đổi tính chất cơ lý cao su được gọi là các chất độn trơ. Sự phân chia các chất độn hoạt tính và trơ chỉ là sự phân loại tương đối, một chất độn có thể là trơ với loại vật liệu này song lại có tác dụng gia cường đối với vật liệu khác.
Tác dụng tăng cường của chất độn phụ thuộc vào bản chất hoá học của nó và polyme, vào đặc trưng tương tác lẫn nhau giữa các vật liệu polyme với chất độn. Mặt khác, mức độ tăng cường lực cho cao su phụ thuộc vào hàm lượng chất độn có trong hợp phần, kích thước và hình dáng hình học của các chất độn, đặc trưng hoá học của bề mặt chất độn và nhiều yếu tố khác. Khi tăng hàm lượng chất độn tăng cường trong hợp phần cao su đến một hàm lượng giới hạn nào đó các tính chất cơ lý của vật liệu tăng lên. Để tăng cường tính chất cơ lý của hợp phần cao su có thể sử dụng chất độn với kích thước hạt từ 5 m đến 100 m. Mức độ tăng cường lực cho cao su bằng các chất độn hoạt tính còn phụ thuộc vào tương tác giữa các phân tử cao su với bề mặt chất độn. Chất độn có độ phân cực lớn sẽ tác dụng rất lớn và có liên kết bền vững với các mạch polyme có độ phân cực tương ứng.
a. Chất độn vô cơ hoạt tính
Các loại chất độn vô cơ được sử dụng nhiều trong công nghiệp, gia công cao su như: Bột nhẹ, cao lanh, bazit, thạch cao, silicdioxit… Trong các
Khoá Luận Tốt Nghiệp Phan Thị Huệ K31D Hoá - 34 - chất độn này thì silicdioxit là chất độn có hiệu quả tăng cường cao nhất. Cũng như các chất độn tăng cường khác, mức độ phân tán là đặc trưng quan trọng mà bằng đặc trưng này có thể đánh giá mức độ tăng cường của silicdioxit. Silicdioxit còn được sử dụng làm chất độn tăng cường cho các hợp phần cao su- nhựa tổng hợp khác.
Đối với các loại cao su không kết tinh hoặc cao su có cấu trúc vô định hình, silicdioxit có tác dụng tăng cường tính chất cơ lý. Silicdioxit có chứa nhiều nhóm phân cực trên bề mặt vì thế có khả năng hấp thụ hầu hết các chất phối hợp khác trên bề mặt làm giảm tác dụng của các chất phối hợp khác đặc biệt là các chất lưu hoá và xúc tiến lưu hoá cho cao su.
b. Các chất độn hữu cơ hoạt tính
Chất độn hữu cơ hoạt tính hay chất độn hữu cơ tăng cường là các hợp chất hữu cơ với các kích thước hạt nhỏ khi đưa nó vào hợp phần của cao su các tính chất cơ lý của cao su tốt hơn.
Trong các loại nhựa tổng hợp thì các loại được sử dụng nhiều và rộng rãi nhất là nhựa phenolfoocmaldehyd, amoni-foocmaldehyd, các loại nhựa có nguồn gốc từ động vật, thực vật.
c. Than đen
Than đen kỹ thuật là sản phẩm cháy không hoàn toàn của các hợp chất cacbuahydro. Than đen là chất độn tăng cường chủ yếu được dùng trong công nghệ gia công cao su. Sự có mặt của than đen trong hợp phần cao su với hàm lượng cần thiết làm tăng tính chất cơ lý của cao su như: giới hạn bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn, độ cứng và môđum đàn hồi của vật liệu. Sự có mặt của nhóm phân cực trên bề mặt than đen là yếu tố quan trọng quyết định khả năng tác dụng lý học và hoá học của than đen với các nhóm phân
Khoá Luận Tốt Nghiệp Phan Thị Huệ K31D Hoá - 35 - cực, các liên lết đôi có trong mạch đại phân tử. Dựa vào các thành phần nguyên tố hoá học của than đen có thể chọn loại than đen thích hợp cho từng loại cao su để đạt được lực tác dụng giữa than đen và mạch cao su lớn nhất.