CHƢƠNG I CƠ SỞ LÝ THUYẾT
a) Tổng hợp xúc tác γ-Al2O3
2.2. Tiến hành nhiệt phân
2.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt
Tốc độ gia nhiệt đƣợc điều chỉnh bằng timer gắn trong hộp điều khiển bằng cách điều chỉnh chế độ ngắt mở. Tiến hành thí nghiệm ở các điều kiện nhiệt độ tối ƣu 400oC, cố định độ ẩm nguyên liệu 15%, khối lƣợng nguyên liệu 100g, sục khí nitogen 5 phút đầu. Cân hai hộp nhựa dùng để chứa sản phẩm lỏng. Ghi nhận hiệu suất thu đƣợc sản phẩm lỏng.
Tiến hành 4 mẫu thí nghiệm ở các tốc độ gia nhiệt: 3o
C/phút, 5 oC/phút, 7 oC/phút, 9 oC/phút với các thông số điều kiện nhƣ trên. Tiến hành nhiệt phân đến khi không còn giọt sản phẩm lỏng xuất hiện.
Sau đó làm các bƣớc tƣơng tự nhƣ khi khảo sát nhiệt độ.
Ghi nhận tốc độ gia nhiệt cho hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất, ghi lại kết quả pha rắn và pha khí đối với mỗi thí nghiệm.
Hiệu suất đƣợc tính nhƣ sau: H% = ( m2 – m1 )/M Với: M: khối lƣợng nhập liệu
m1: khối lƣợng hộp nhựa ban đầu
m2: khối lƣợng hộp nhựa cùng với sản phẩm lỏng. 2.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N2
Ở điều kiện nhiệt độ 400oC và tốc độ gia nhiệt tối ƣu, độ ẩm nguyên liệu 10%, khối lƣợng nguyên liệu 100g, tiến hành 4 mẫu thí nghiệm ở các tốc độ dòng khí N2 khác nhau: 200 ml/phút, 300 ml/phút, 400ml/phút, 500ml/phút. Tiến hành nhiệt phân đến khi không còn giọt chất lỏng nào xuất hiện.
Sau đó làm lại các bƣớc tƣơng tự nhƣ khi khảo sát tốc độ gia nhiệt.
Ghi nhận giá trị tốc độ dòng khí N2 cho hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất.
2.2.3. Khảo sát kích thƣớc hạt cao su
Nguyên liệu hạt cao su sau khi đƣợc tách vỏ, nghiền đƣợc chia thành các nhóm kích thƣớc hạt sau đây: < 1mm, 1mm, 2 2.3mm, > 2.3mm. Tiến hành 4 mẫu thí nghiệm với các kích thƣớc hạt này trong điều kiện giá trị nhiệt độ, tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí N2 cho hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất. Tiến hành nhiệt phân
đến khi không còn giọt lỏng nào xuất hiện trong khoảng 30 phút. Sau đó làm các bƣớc tƣơng tự nhƣ khảo sát tốc độ gia nhiệt.
2.2.4. Quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác khảo sát khả năng cải thiện dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau. phân trên các xúc tác khác nhau.
Trong quá trình nhiệt phân không sử dụng xúc tác, tiến trình đã khảo sát tìm các chế độ tối ƣu cho quá trình nhiệt phân, bao gồm: ảnh hƣởng của nhiệt độ, ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N2, ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt cao su, ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất các sản phẩm của quá trình nhiệt phân. Quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác sẽ đƣợc thực hiện ở các điều kiện tìm đƣợc này.
Trong quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác, lớp xúc tác đƣợc đặt ngay gần sát bề mặt nguyên liệu trong thiết bị nhiệt phân. Hơi nhiệt phân đƣợc hình thành sẽ đi qua ngay lớp xúc tác bên trên, hơi nhiệt phân sẽ đƣợc xúc tác cải thiện ngay và đƣợc dẫn ra ngoài trong cùng hệ thống.
Tiến hành nhập liệu 100g hạt cao su nghiền có kích thƣớc tìm đƣợc trong giai đoạn nhiệt phân không sử dụng xúc tác. Điều kiện cải thiện đƣợc tiến hành tại điều kiện có hiệu suất lỏng lớn nhất khi thực hiện nhiệt phân không có xúc tác. Tiến hành khảo sát lần lƣợt 3 xúc tác cho quá trình cải thiện là KOH/γ-Al2O3, Zeolit 3A, Bentonit/H+, Thực hiện các tỉ lệ khối lƣợng xúc tác : nguyên liệu = 1 : 3, 1: 4, 1 : 6. Sau khi nhập liệu nguyên liệu hạt cao su nghiền và ống nhiệt phân, ống xúc tác đƣớc đặt phía trên, sát với bề mặt của nguyên liệu. Thực hiện quá trình nhiệt phân đến khi không có giọt chất lỏng nào xuất hiện thu sản phẩm lỏng đem cân.
Tắt hệ thống điện, sục khí N2 và làm lạnh. Khi tháp nhiệt phân đã nguội, tháo liệu lấy sản phẩm rắn và xúc tác rồi đem cân lấy kết quả sản phẩm rắn.
2.2.5. Đo nhiệt trị
Giá trị nhiệt trị của vật chất là lƣợng nhiệt tỏa ra trong suốt quá trình cháy một lƣợng vật chất đó. Giá trị nhiệt trị là một tính chất cho mỗi vật chất, thứ nguyên là đơn vị năng lƣợng/đơn vị khối lƣợng nhƣ là kcal/kg hoặc là kJ/kg.Thông thƣờng giá trị nhiệt trị đƣợc xác định bằng cách sử dụng bơm Calorimeter. Nhiệt trị thƣờng đƣợc biểu thị bằng HHV và LHV.
Giá trị HHV đƣợc đƣa vào tính toán ẩn nhiệt hóa hơi của nƣớc trong việc đốt cháy các sản phẩm.
HHV = 354,2*CF+170,8*V
Trong đó CF là hàm lƣợng cacbon cố định, còn V là hàm lƣợng cacbon không cố định.
Các tính toán LHV cho rằng hàm lƣợng nƣớc của quá trình cháy là ở cuối quá trình cháy, ngƣợc lại với HHV, theo HHV là tất cả hàm lƣƣợng nƣớc trong quá trình cháy là ở trạng thái lỏng sau một quá trình cháy.
LHV = HHV - 25*[9*(H-O/8)+W] (kJ/kg)
Trong đó H là hàm lƣợng hydro, O là hàm lƣợng oxy, W là hàm lƣợng nƣớc.
Mẫu đƣợc đo tại trung tâm nghiên cứu lọc hóa dầutrƣờng Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh.
2.2.6. Đo độ nhớt
Xác định độ nhớt động học theo tiêu chuẩn ASTM D445. Thí nghiệm này sử dụng nhớt kế chảy xuôi ( khoảng đo 22 – 100 cSt) có hằng số nhớt kế C = 0.1 tiến hành tại phòng thí nghiệm Hóa Dầu trƣờng đại học Bà Rịa – Vũng Tàu. Xác định độ nhớt động học bằng cách đo thời gian để một thể tích chất lỏng chảy qua cột mao quản thủy tinh dƣới tác dụng của trọng lực.
Độ nhớt động học là kết quả tính đƣợc từ thời gian chảy và hằng số tƣơng ứng của nhớt kế.
μ = c.t
Trong đó: c là hằng số phụ thuộc vào thiết bị đo
t là thời gian chảy của dầu trong thiết bị đo μ là độ nhớt
Hình 2.8. Nhớt kế Giữ nhiệt độ trong bể điều nhiệt độ ổn định ở 40o Giữ nhiệt độ trong bể điều nhiệt độ ổn định ở 40o
C.
Dùng pipet hút 7 ml dầu bio-oil cho vào nhớt kế. Nhớt kế đã đƣợc nạp mẫu giữ trong bể điều nhiệt khoảng 30 phút để đảm bảo đạt đến nhiệt độ cần xác định độ nhớt. Chỉnh lại lƣợng chất lỏng trong nhớt kế nếu cần thiết.
Dùng bóp cao su để đẩy cho mực chất lỏng trong mao quản lên cao hơn mực đánh dấu thứ nhất khoảng 5mm. Để chất lỏng chảy tự do và dùng đồng hồ bấm giây xác định thời gian chất lỏng chảy từ mực đánh dấu thứ nhất đến mực đánh dấu thứ hai. Rửa sạch nhớt kế bằng xăng và tráng lại bằng acetone. Sau đó sấy khô các nhớt kế này.
2.2.7. Sắc kí khí – khối phổ (GC – MS)
Những đại lƣợng đặc trƣng cho quá trình sắc ký khí là thời gian lƣu giữ, hệ số phân bố, hệ số chứa, hệ số chọn lọc, độ phân giải, chiều cao đĩa lý thuyết. Mẫu khảo sát dạng lỏng hay khí đƣợc bơm vào bộ nạp mẫu, sau đó đƣợc khí mang (thƣờng là N2) dẫn vào hệ thống cột tách trong buồng điều nhiệt. Sau khi tách, các cấu tử đi vào đầu dò, chuyển thành tín hiệu rồi đƣợc ghi lại, sau đó in kết quả đƣợc sắc ký đồ. Từ sắc ký đồ ta thu đƣợc các tín hiệu ứng với các cấu tử gọi là peak với thời gian lƣu giữ tR của peak là đại lƣợng dùng để định tính, còn diện tích của peak dùng để định lƣợng.
Sau khi đi qua cột sắc kí khí, các cấu tử tiếp tục đi vào máy khối phổ. Trong máy khối phổ, ta phá hủy phân tử thành các ion rồi đi tới bộ phân tích của khối phổ kế, từ đó thu nhận tín hiệu và biểu diễn thành khối phổ.
Mẫu bio-oil đƣợc phân tích GC-MS tại trung tâm công nghệ lọc hoá dầu trƣờng Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh.
2.2.8. Điểm chớp cháy cốc hở
Phƣơng pháp này dựa trên tiêu chuẩn ASTM D92 nhằm xác định điểm chớp cháy và bốc cháy của sản phẩm dầu nhiệt phân. Tiến hành đo các mẫu tại phòng thí nghiệm Hóa Dầu trƣờng đại học Bà Rịa Vũng Tàu.
1
2
3
4 5
Hình 2.9. Bộ thiết bị xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở
1. Que thử; 2. Cần cố định nhiệt kế thủy ngân đo nhiệt độ; 3. Cốc thử mẫu; 4. Bộ phận gia nhiệt; 5. Núm điều chỉnh nhiệt độ thiết bị gia nhiệt.
Đổ mẫu vào cốc thử đến vạch chuẩn. Gắn nhiệt kế ở vị trí thẳng đứng sao cho đáy của bầu thủy ngân cách đáy cốc 6,4mm.
Châm ngọn lửa và điều chỉnh nó có đƣờng kính 4,2 ÷ 4,8mm.
Tốc độ gia nhiệt cho cốc thử đƣợc điều chỉnh bằng núm điều chỉnh nhiệt độ trên thiết bị. Tốc độ đốt nóng mẫu ban đầu là 14 ÷ 17 o
C/phút. Khi nhiệt độ xấp điểm chớp cháy dự đoán, giảm tốc độ đốt nóng xuống 5 ÷ 6oC / phút. Bắt đầu thử bằng cách cho ngọn lửa di chuyển nhanh qua tâm cốc thử (khoảng 1 giây). Lặp lại việc thử nghiệm này sau mỗi 2oC cho đến khi sự bắt lửa duy trì ít nhất 5 giây. Ghi nhận nhiệt độ này – điểm bắt cháy.
Ngƣng thí nghiệm. Tắt nguồn nhiệt. Đổ mẫu, lau sạch cốc bằng dung môi thích hợp để bất cứ vết dầu hay cặn nào còn bám lại.
2.2.9. Chƣng cất ASTM
Phƣơng pháp đo này dựa theo tiêu chuẩn ASTM D86, đƣợc áp dụng cho hầu hết các sản phẩm chính của dầu mỏ nhƣ xăng ô tô, xăng máy bay, kerosen, dầu DO…ngoại trừ khí hóa lỏng và bitum. Sử dụng hệ thống chƣng cất ASTM để chƣng cất dầu nhiệt phân thu các phân đoạn dầu nhiên liệu đem xác định, phân tích các tính chất, thành phần mong muốn.
Nguyên tắc của phƣơng pháp là chƣng cất 100ml sản phẩm trong điều kiện qui định, quan sát và ghi nhận các giá trị nhiệt độ với các thể tích ngƣng tụ thu đƣợc. 1 2 3 4 5 6 7 Hình 2.10. Thiết bị chƣng cất ASTM 1-Bể làm lành; 2- Ống hứng sản phẩm; 3- Bệ đỡ ống đong hứng sản phẩm; 4- Vị trí đặt bình cầu; 5- Núm điều chỉnh vị trí cao thấp của bình cầu; 6- Công tắt; 7- Núm điều chỉnh nhiệt độ; 8- Bình cầu tiêu chuẩn.
Dầu nhiệt phân đem chƣng cất bằng hệ thống chƣng cất ASTM D86 tại phòng thí nghiệm Hóa Dầu trƣờng Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu, thu phân đoạn karosen 180 – 250oC để xác định thành phần tính chất của dầu, so sánh với dầu nhiên liệu.
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân hạt cao su không xúc tác trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định thiết bị nhiệt phân tầng cố định
3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt
Ở điều kiện tối ƣu 400oC, độ ẩm nguyên liệu 15%, khố lƣợng nguyên liệu 100g, sục khí nitogen 5 phút đầu. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.1. Kết quả thu đƣợc ở các tốc độ gia nhiệt
Tốc độ gia nhiệt (oC/phút) 3 5 7 9 Sản phẩm lỏng (g) 56.178 59.166 58.632 49.814 Sản phẩm rắn (g) 15.308 14.709 13. 919 13.232 Sản phẩm khí (g) 28.514 26.125 27.449 36.954 Độ nhớt (cSt) 57.25 82.50 90.00 86.25 Điểm chớp cháy (oC) 77.00 78.00 78.00 78.00 Thời gian phản ứng (phút) 150 90 65 50
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến quá trình nhiệt phân
Ta có thể nhận thấy rõ rằng, hiệu suất sản phẩm rắn giảm xuống khi tốc độ gia nhiệt tăng lên. Hiệu suất rắn tại tốc độ 3oC/phút là 15.31% sau đó giảm xuống còn 13.23% tại tốc độ gia nhiệt 9oC/phút. Tốc độ gia nhiệt càng tăng, sự di chuyển
56.178 59.166 58.632 49.814 28.514 26.125 27.449 36.954 0 10 20 30 40 50 60 70 3 5 7 9 Hiệu suất lỏng Hiệu suất rắn Hiệu suất khí
của các hợp chất lignocellulose từ rắn thành lỏng, khí càng nhanh phản ứng sơ cấp nhiều, làm lƣợng sản phẩm rắn ít lại.
Cũng từ đồ thị, khi tăng tốc độ gia nhiệt hiệu suất khí và hiệu suất lỏng tỉ lệ nghịch với nhau. Hiệu suất lỏng đạt cực đại tại tốc độ 5oC/ phút, hiệu suất là 59,17% sau đó giảm dần đến tốc độ gia nhiệt 9oC/phút, hiệu suất là 49.81%. Hiệu suất khí lại nhỏ nhất tại tốc độ gia nhiệt 5oC/phút là 26.12% và cao nhất tại 9oC/phút là 36.96%. Tốc độ gia nhiệt ảnh hƣởng rõ lên hiệu suất khí và lỏng, ít làm thay đổi nhiều đến hiệu suất rắn. Ở tốc độ gia nhiệt chậm, phản ứng sơ cấp xảy ra yếu, khi đó sản phẩm lỏng và khí cũng ít. Khi tốc độ gia nhiệt tăng, các thành phần dễ bay hơi di chuyển nhanh, tách ra khỏi pha rắn. Do đây là thiết bị nhiệt phân tầng cố định, nhiệt phân chậm nên thời gian lƣu lớn, các cấu tử chƣa thoát ra ngoài tiếp tục xúc tiến phản ứng thứ cấp, nhiệt phân ngay trong pha khí, tạo ra nhiều cấu tử nhẹ hơn nữa. Ban đầu hơi nhiệt phân hình thành ít nhƣng sau khi tăng tốc độ gia nhiệt thì các thành phần lignocellulose di chuyển nhanh hơn. Nhƣng đến khi tốc độ gia nhiệt càng tăng phản ứng thứ cấp diễn ra càng mạnh, lƣợng khí nhẹ tạo ra càng nhiều nhƣng hệ thống sinh hàn ngƣng tụ bằng nƣớc không cấp đủ nhiệt lạnh ngƣng tụ các sản phẩm khí thành lỏng, vì vậy khí thoát ra ngoài nhiều hơn làm tăng hiệu suất khí và giảm hiệu suất lỏng ở tốc độ gia nhiệt 9o
C/phút.
Nhìn chung tốc độ gia nhiệt cũng có ảnh hƣởng nhất định đến quá trình nhiệt phân, nhƣng do thí nghiệm đƣợc tiến hành ở thiết bị nhiệt phân tầng cố định, chế độ nhiệt phân chậm, hệ thống sinh hàn bằng nƣớc nên còn nhiều hạn chế trong việc phân tách, ngƣng tụ khí thành lỏng. Tốc độ gia nhiệt càng lớn thì phản ứng thứ cấp diễn ra mạnh làm sản phẩm khí nhiều. Ngƣợc lại, tốc độ gia nhiệt quá nhỏ thì phản ứng sơ cấp chủ yếu, các phản ứng thứ cấp it
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất và tính chất sản phẩm lỏng
Ngoài việc quan tâm đến hiệu suất lỏng, tính chất của dầu nhiệt phân là rất quan trọng. Từ đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩm, tại tốc độ gia nhiệt 3oC/phút không thu đƣợc hiệu suất lỏng cao nhất, thời gian diễn ra phản ứng lâu nhất (150 phút) nhƣng độ nhớt, điểm chớp cháy của dầu lại tốt nhất. Hiệu suất lỏng tại tốc độ gia nhiệt 5o
C/phút cho hiệu suất lỏng cao nhất 59.17%, điểm chớp cháy không chênh lệch nhiều, độ nhớt còn cao nhƣng thời gian phản ứng diễn ra nhanh hơn (90 phút). Vì vậy tốc độ gia nhiệt phù hợp có thể chọn cho quá trình nhiệt phân là 5o
C/phút. 56.178 59.166 58.632 49.814 67.25 82.5 90 86.25 77 78 78 78 40 50 60 70 80 90 3 5 7 9 Tốc độ gia nhiệt Hiệu suất lỏng Độ nhớt Điểm chớp cháy
3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng tốc độ sục khí N2
Nhƣ đã trình bày cách tiến hành thí nghiệm trong phần thực nghiệm, để khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N2 thực hiện thí nghiệm ở điều kiện nhiệt độ 400oC, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.2. Kết quả thu đƣợc ở các tốc độ sục khí Tốc độ sục khí N2 (ml/phút) 200 300 400 500 Tốc độ sục khí N2 (ml/phút) 200 300 400 500 Sản phẩm lỏng (g) 60.19 60.85 61.13 58.95 Sản phẩm rắn (g) 14.99 14.85 14.84 14.13 Sản phẩm khí (g) 24.82 24.3 24.03 26.92 Độ nhớt (cSt) 90.00 77.25 58.00 60.25 Điểm chớp cháy (o C) 77.00 77.00 76.00 77.50
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N2 đến quá trình nhiệt phân
Từ đồ thị, ta thấy khi thực hiện sục khí trong toàn bộ quá trình nhiệt phân thì hiệu suất các sản phẩm có sự thay đổi không lớn ở các tốc độ sục khí khác nhau. Nhƣ vậy việc sục khí N2 để đuổi hết khí O2 ra khỏi tháp phản ứng để ngăn chặn phản ứng cháy của nguyên liệu đồng thời tăng khả năng truyên nhiệt cho nguyên liệu.
Sản phẩm rắn, cụ thể là than nằm cố định ở tầng dƣới của thiết bị nhiệt