1. Que thử; 2. Cần cố định nhiệt kế thủy ngân đo nhiệt độ; 3. Cốc thử mẫu; 4. Bộ phận gia nhiệt; 5. Núm điều chỉnh nhiệt độ thiết bị gia nhiệt.
Đổ mẫu vào cốc thử đến vạch chuẩn. Gắn nhiệt kế ở vị trí thẳng đứng sao cho đáy của bầu thủy ngân cách đáy cốc 6,4mm.
Châm ngọn lửa và điều chỉnh nó có đƣờng kính 4,2 ÷ 4,8mm.
Tốc độ gia nhiệt cho cốc thử đƣợc điều chỉnh bằng núm điều chỉnh nhiệt độ trên thiết bị. Tốc độ đốt nóng mẫu ban đầu là 14 ÷ 17 o
C/phút. Khi nhiệt độ xấp điểm chớp cháy dự đoán, giảm tốc độ đốt nóng xuống 5 ÷ 6oC / phút. Bắt đầu thử bằng cách cho ngọn lửa di chuyển nhanh qua tâm cốc thử (khoảng 1 giây). Lặp lại việc thử nghiệm này sau mỗi 2oC cho đến khi sự bắt lửa duy trì ít nhất 5 giây. Ghi nhận nhiệt độ này – điểm bắt cháy.
Ngƣng thí nghiệm. Tắt nguồn nhiệt. Đổ mẫu, lau sạch cốc bằng dung môi thích hợp để bất cứ vết dầu hay cặn nào còn bám lại.
2.2.9. Chƣng cất ASTM
Phƣơng pháp đo này dựa theo tiêu chuẩn ASTM D86, đƣợc áp dụng cho hầu hết các sản phẩm chính của dầu mỏ nhƣ xăng ô tô, xăng máy bay, kerosen, dầu DO…ngoại trừ khí hóa lỏng và bitum. Sử dụng hệ thống chƣng cất ASTM để chƣng cất dầu nhiệt phân thu các phân đoạn dầu nhiên liệu đem xác định, phân tích các tính chất, thành phần mong muốn.
Nguyên tắc của phƣơng pháp là chƣng cất 100ml sản phẩm trong điều kiện qui định, quan sát và ghi nhận các giá trị nhiệt độ với các thể tích ngƣng tụ thu đƣợc. 1 2 3 4 5 6 7 Hình 2.10. Thiết bị chƣng cất ASTM 1-Bể làm lành; 2- Ống hứng sản phẩm; 3- Bệ đỡ ống đong hứng sản phẩm; 4- Vị trí đặt bình cầu; 5- Núm điều chỉnh vị trí cao thấp của bình cầu; 6- Công tắt; 7- Núm điều chỉnh nhiệt độ; 8- Bình cầu tiêu chuẩn.
Dầu nhiệt phân đem chƣng cất bằng hệ thống chƣng cất ASTM D86 tại phòng thí nghiệm Hóa Dầu trƣờng Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu, thu phân đoạn karosen 180 – 250oC để xác định thành phần tính chất của dầu, so sánh với dầu nhiên liệu.
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân hạt cao su không xúc tác trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định thiết bị nhiệt phân tầng cố định
3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt
Ở điều kiện tối ƣu 400oC, độ ẩm nguyên liệu 15%, khố lƣợng nguyên liệu 100g, sục khí nitogen 5 phút đầu. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.1. Kết quả thu đƣợc ở các tốc độ gia nhiệt
Tốc độ gia nhiệt (oC/phút) 3 5 7 9 Sản phẩm lỏng (g) 56.178 59.166 58.632 49.814 Sản phẩm rắn (g) 15.308 14.709 13. 919 13.232 Sản phẩm khí (g) 28.514 26.125 27.449 36.954 Độ nhớt (cSt) 57.25 82.50 90.00 86.25 Điểm chớp cháy (oC) 77.00 78.00 78.00 78.00 Thời gian phản ứng (phút) 150 90 65 50
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến quá trình nhiệt phân
Ta có thể nhận thấy rõ rằng, hiệu suất sản phẩm rắn giảm xuống khi tốc độ gia nhiệt tăng lên. Hiệu suất rắn tại tốc độ 3oC/phút là 15.31% sau đó giảm xuống còn 13.23% tại tốc độ gia nhiệt 9oC/phút. Tốc độ gia nhiệt càng tăng, sự di chuyển
56.178 59.166 58.632 49.814 28.514 26.125 27.449 36.954 0 10 20 30 40 50 60 70 3 5 7 9 Hiệu suất lỏng Hiệu suất rắn Hiệu suất khí
của các hợp chất lignocellulose từ rắn thành lỏng, khí càng nhanh phản ứng sơ cấp nhiều, làm lƣợng sản phẩm rắn ít lại.
Cũng từ đồ thị, khi tăng tốc độ gia nhiệt hiệu suất khí và hiệu suất lỏng tỉ lệ nghịch với nhau. Hiệu suất lỏng đạt cực đại tại tốc độ 5oC/ phút, hiệu suất là 59,17% sau đó giảm dần đến tốc độ gia nhiệt 9oC/phút, hiệu suất là 49.81%. Hiệu suất khí lại nhỏ nhất tại tốc độ gia nhiệt 5oC/phút là 26.12% và cao nhất tại 9oC/phút là 36.96%. Tốc độ gia nhiệt ảnh hƣởng rõ lên hiệu suất khí và lỏng, ít làm thay đổi nhiều đến hiệu suất rắn. Ở tốc độ gia nhiệt chậm, phản ứng sơ cấp xảy ra yếu, khi đó sản phẩm lỏng và khí cũng ít. Khi tốc độ gia nhiệt tăng, các thành phần dễ bay hơi di chuyển nhanh, tách ra khỏi pha rắn. Do đây là thiết bị nhiệt phân tầng cố định, nhiệt phân chậm nên thời gian lƣu lớn, các cấu tử chƣa thoát ra ngoài tiếp tục xúc tiến phản ứng thứ cấp, nhiệt phân ngay trong pha khí, tạo ra nhiều cấu tử nhẹ hơn nữa. Ban đầu hơi nhiệt phân hình thành ít nhƣng sau khi tăng tốc độ gia nhiệt thì các thành phần lignocellulose di chuyển nhanh hơn. Nhƣng đến khi tốc độ gia nhiệt càng tăng phản ứng thứ cấp diễn ra càng mạnh, lƣợng khí nhẹ tạo ra càng nhiều nhƣng hệ thống sinh hàn ngƣng tụ bằng nƣớc không cấp đủ nhiệt lạnh ngƣng tụ các sản phẩm khí thành lỏng, vì vậy khí thoát ra ngoài nhiều hơn làm tăng hiệu suất khí và giảm hiệu suất lỏng ở tốc độ gia nhiệt 9o
C/phút.
Nhìn chung tốc độ gia nhiệt cũng có ảnh hƣởng nhất định đến quá trình nhiệt phân, nhƣng do thí nghiệm đƣợc tiến hành ở thiết bị nhiệt phân tầng cố định, chế độ nhiệt phân chậm, hệ thống sinh hàn bằng nƣớc nên còn nhiều hạn chế trong việc phân tách, ngƣng tụ khí thành lỏng. Tốc độ gia nhiệt càng lớn thì phản ứng thứ cấp diễn ra mạnh làm sản phẩm khí nhiều. Ngƣợc lại, tốc độ gia nhiệt quá nhỏ thì phản ứng sơ cấp chủ yếu, các phản ứng thứ cấp it
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất và tính chất sản phẩm lỏng
Ngoài việc quan tâm đến hiệu suất lỏng, tính chất của dầu nhiệt phân là rất quan trọng. Từ đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩm, tại tốc độ gia nhiệt 3oC/phút không thu đƣợc hiệu suất lỏng cao nhất, thời gian diễn ra phản ứng lâu nhất (150 phút) nhƣng độ nhớt, điểm chớp cháy của dầu lại tốt nhất. Hiệu suất lỏng tại tốc độ gia nhiệt 5o
C/phút cho hiệu suất lỏng cao nhất 59.17%, điểm chớp cháy không chênh lệch nhiều, độ nhớt còn cao nhƣng thời gian phản ứng diễn ra nhanh hơn (90 phút). Vì vậy tốc độ gia nhiệt phù hợp có thể chọn cho quá trình nhiệt phân là 5o
C/phút. 56.178 59.166 58.632 49.814 67.25 82.5 90 86.25 77 78 78 78 40 50 60 70 80 90 3 5 7 9 Tốc độ gia nhiệt Hiệu suất lỏng Độ nhớt Điểm chớp cháy
3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng tốc độ sục khí N2
Nhƣ đã trình bày cách tiến hành thí nghiệm trong phần thực nghiệm, để khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N2 thực hiện thí nghiệm ở điều kiện nhiệt độ 400oC, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.2. Kết quả thu đƣợc ở các tốc độ sục khí Tốc độ sục khí N2 (ml/phút) 200 300 400 500 Tốc độ sục khí N2 (ml/phút) 200 300 400 500 Sản phẩm lỏng (g) 60.19 60.85 61.13 58.95 Sản phẩm rắn (g) 14.99 14.85 14.84 14.13 Sản phẩm khí (g) 24.82 24.3 24.03 26.92 Độ nhớt (cSt) 90.00 77.25 58.00 60.25 Điểm chớp cháy (o C) 77.00 77.00 76.00 77.50
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N2 đến quá trình nhiệt phân
Từ đồ thị, ta thấy khi thực hiện sục khí trong toàn bộ quá trình nhiệt phân thì hiệu suất các sản phẩm có sự thay đổi không lớn ở các tốc độ sục khí khác nhau. Nhƣ vậy việc sục khí N2 để đuổi hết khí O2 ra khỏi tháp phản ứng để ngăn chặn phản ứng cháy của nguyên liệu đồng thời tăng khả năng truyên nhiệt cho nguyên liệu.
Sản phẩm rắn, cụ thể là than nằm cố định ở tầng dƣới của thiết bị nhiệt phân nên tốc độ sục khí N2 ít ảnh hƣởng đến hiệu suất rắn. Hiệu suất rắn ở tốc độ
60.19 60.85 61.13 58.95 24.82 24.3 24.03 26.92 0 10 20 30 40 50 60 70 200 300 400 500 Hiệu suẩt lỏng (%) Hiệu suẩt rắn (%) Hiệu suẩt khí (%)
200 ml/phút là 14.99%, đến tốc độ 500 ml/phút là 14.13%, không ảnh hƣởng nhiều đến hiệu suất.
Hiệu suất khí ở tốc độ 200 ml/phút là 24.82% sau đó giảm đến hiệu suất 24.03% tại tốc độ sục khí 400 ml/phút. Tiếp tục tăng tốc độ sục khí thì hiệu suất sản phẩm khí lại tăng lên đến 26.92% tại 500 ml/phút. Ban đầu khi tốc độ sục khí chƣa lớn lắm, thời gian lƣu của sản phẩm hơi lớn, từ đây tạo điều kiện cho quá trình nhiệt phân thứ cấp xảy ra, các phản ứng phân cắt xảy ra tiếp trong pha khí tạo ra các cấu tử nhỏ hơn nữa, nên khi qua thiết bị ngƣng tụ sẽ không bị hóa lỏng, vì thế khí thu đƣợc hiệu suất tƣơng đối cao. Nhƣng khi tăng tốc độ sục khí thì thời gian lƣu giảm, do đó quá trình nhiệt phân thứ cấp giảm lại, lƣợng khí thu đƣợc ít hơn, cho đến tốc độ 400 ml/phút thu đƣợc hiệu suất nhỏ nhất. Tăng tốc độ sục khí nữa thì thời gian lƣu của hơi nhiệt phân quá nhỏ, do đó không kịp ngƣng tụ mà bị đẩy ra ngoài, nên tốc độ 500 ml/phút hiệu suất khí lại tăng.
Hiệu suất sản phẩm lỏng có quy luất biến đổi ngƣợc lại với hiệu suất sản phẩm khí. Hiệu suất sản phẩm lỏng ở tốc độ 200 ml/phút là 60.19%, sau đó tăng lên 61.13% ở tốc độ 400 ml/phút, sau đó tiếp tục tăng tốc độ sục khí thì hiệu suất lỏng giảm đi, tốc độ 500 ml/phút còn 58.95%. Ban đầu tốc độ sục khí còn nhỏ, thời gian lƣu của hơi nhiệt phân lớn, tạo điều kiện cho phản ứng nhiệt phân thứ cấp trong pha khí, tạo ra nhiều cấu tử nhẹ, không ngƣng tụ đƣợc thành lỏng, do vậy hiệu suất thu lỏng còn thấp. Tiếp tục tăng tốc độ sục khí thì thời gian lƣu hơi trong thiết bị giảm xuống, do đó giảm phản ứng thứ cấp, hiệu suất lỏng tăng lên đến tốc độ tối ƣu là 400 ml/phút thì có hiệu suất lỏng cao nhất là 61.13%. Tiếp tục tăng tốc độ sục khí thì hơi nhiệt phân không kịp ngƣng tụ, do đó hiệu suất lỏng bị mất mát một phần, hiệu suất lỏng giảm còn 58.95% ở tốc độ sục khí 500 ml/phút.
Tiến hành sục khí N2 trong suốt quá trình nhiệt phân, đuổi hết các loại khí nhƣ O2 ra ngoài, ngăn chặn phản ứng oxi hóa xảy ra đã làm tăng hiệu suất lỏng rõ rệt so với kết quả các thí nghiệm trƣớc khi chỉ thực hiện sục khí N2 5 phút đầu khi nhiệt phân. Tốc độ sục khí cũng có ảnh hƣởng tới quá trình nhiệt phân, tuy nhiên hiệu suất các pha không có sự thay đổi quá lớn, hiệu suất lỏng dao động từ 58.95 – 61.13%. Tốc độ sục khí thu đƣợc hiệu suất lỏng cao nhất là 400 ml/phút.
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N2 đến hiệu suất và các tính chất sản phẩm lỏng
Từ đồ thị, ta thấy hiệu suất lỏng không thay đổi lớn nhƣng ở tốc độ sục khí 400 ml/phút lại đem lại tính chất của dầu tốt nhất so với các tốc độ sục khí khác (độ nhớt 58 cSt, điểm chớp cháy 76 oC). Ở các tốc độ sục khí 200ml/phút và 300 ml/phút, lƣợng O2 vẫn có thời gian thực hiện phản ứng cháy trƣớc khi bị thổi ra ngoài làm độ nhớt sản phẩm lỏng cao hơn do có các thành phần nặng. Còn ở 500 ml/phút do tốc độ sục mạnh, thời gian lƣu ngắn, sản phẩm nhẹ không kịp ngƣng tụ, bị thổi ra ngoài. Vậy có thể chọn tốc độ sục khí N2 thích hợp cho quá trình nhiệt phân là 400 ml/phút.
3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt cao su
Hạt cao sau khi nghiền đƣợc phân loại kích thƣớc bằng bộ sàng tiêu chuẩn thành các kích thƣớc khác nhau.Tiến hành thí nghiệm nhƣ đã trình bày trong phần thực nghiệm với nhiệt độ tối ƣu 400oC, tốc độ sục khí N2 400 ml/phút, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút, kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.3. Kết quả thu đƣợc ở các kích thƣớc hạt Kích thƣớc hạt (mm) <1 1 2 2.3 >2.3 Kích thƣớc hạt (mm) <1 1 2 2.3 >2.3 Sản phẩm lỏng (g) 59.200 60.583 62.375 61.510 Sản phẩm rắn (g) 13.987 14.123 13.875 14.325 90 77.25 58 60.25 77 77 76 77.5 50 60 70 80 90 200 300 400 500 Tốc độ sục khí Nito (ml/phút) Hiệu suất lỏng Độ nhớt (cSt)
Sản phẩm khí (g) 26.813 25.294 23.750 24.165
Độ nhớt (cSt) 60.00 56.50 55.50 58.50
Điểm chớp cháy (oC) 77.00 77.00 75.50 76.50
Hình 3.5. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân Từ đồ thị, ta thấy chênh lệch hiệu suất các pha ở các kích thƣớc không Từ đồ thị, ta thấy chênh lệch hiệu suất các pha ở các kích thƣớc không lớn. Hiệu suất sản phẩm rắn ở kích thƣớc < 1mm là 13.99%, kích thƣớc 1mm lại tăng là 14.12% và ở kích thƣớc 2 2.3mm là 13.87%, kích thƣớc > 2.3 mm lại tăng là 14.32% . Nguyên nhân do kích thƣớc tăng dần làm cho khả năng truyền nhiệt ở cao su kích thƣớc lớn không tốt bằng kích thƣớc nhỏ, các hợp chất hemicellulose, cellulose, lignin ở phía trong sẽ nhận nhiệt từ thiết bị nhiệt phân kém hơn so với bề mặt ngoài, do vậy việc phân cắt thành các cấu tử nhỏ hơn ít. Do vậy lƣợng than còn lại khi nhập liệu kích thƣớc cao su càng lớn thì càng nhiều.
Hiệu suất rắn ở kích thƣớc 1mm là 14.12% lại cao hơn ở kích thƣớc 2 2.3 mm, 13.87%. Ở đây ngoài việc kích thƣớc hạt tác động đến khả năng truyền nhiệt thì còn có yếu tố độ xốp của nguyên liệu. Do độ xốp của kích thƣớc 1 mm không cao bằng kích thƣớc 2 2.3 mm nên việc khuếch tán nhiệt giữa các hạt cao su, giữa hạt cao su phía ngoài cho các hạt cao su phía trong chậm hơn. Vì thế, thêm yếu
59.2 60.58 62.38 61.51 26.81 25.3 23.75 24.17 0 10 20 30 40 50 60 70 <1 1 2 --> 2.3 >2.3 Hiệu suẩt lỏng (%) Hiệu suẩt rắn (%) Hiệu suẩt khí (%)
tố này hạt cao su kích thƣớc 2 2.3mm đƣợc phân cắt đồng đều hơn nên làm giảm hiệu suất rắn.
Hiệu suất khí giảm dần, từ 26.81% ở kích thƣớc < 1mm đến 23.75% ở kích thƣớc 2 2.3mm. Khi kích thƣớc cao su càng nhỏ, độ xốp của cao su càng thấp hay nói cách khác là mật độ các hạt cao su trong thiết bị cao, hiệu quả truyền nhiệt cao và giữ nhiệt lại lâu, hơi nhiệt phân gồm các sản phẩm bị phân hủy do nhiệt sẽ bị cracking, hay cốc hóa triệt để tạo ra nhiều cấu tử nhẹ, do đó lƣợng khí tạo ra nhiều. Còn khi kích thƣớc lớn hơn, độ xốp giảm đồng nghĩa với khả năng khuếch tán đồng đều thì hơi nhiệt phân cũng dễ thoát ra ngoài, thời gian lƣu sẽ nhỏ lại, vì vậy việc phân cắt hơi nhiệt phân bay lên sẽ giảm, do đó một phần ngƣng tụ thành lỏng, lƣợng khí giảm. Hiệu suất khí lại tăng từ 23,75% ở kích thƣớc 2 2.3mm lên 24.17% ở kích thƣớc > 2.3 mm, do kích thƣớc hạt lớn hơn nhiệt truyền từ ngoài vào trong hạt cao su lâu hơn làm quá trình cracking diễn ra từ từ, tuy nhiên do độ xốp tăng lên hiệu suất khí tăng không đáng kể.
Hiệu suất lỏng thu đƣợc cao nhất tại kích thƣớc 2 2.3 mm với hiệu suất 62.38%. Hiệu suất lỏng ở kích thƣớc < 1 mm là 59.20% sau đó tăng lên đến 62.38%, rồi giảm dần ở kích thƣớc lớn hơn còn 61.51% ở kích thƣớc > 2.3 mm. Ban đầu hơi nhiệt phân đƣợc tạo ra nhiều, do hiệu suất truyền nhiệt cao ở kích thƣớc nguyên liệu nhỏ nhất. Nhƣng độ xốp không cao nên hơi nhiệt phân thoát ra chậm, hơi bị phân tách thành các cấu tử nhẹ hơn nữa, không ngƣng tụ đƣợc bằng hệ thống sinh hàn ngƣng tụ bằng nƣớc, nên hiệu suất lỏng ban đầu thấp. Nhƣng sau đó với các kích thƣớc lớn hơn, hơi nhiệt phân dễ thoát ra hơn, các cấu tử ít bị phân cắt