Quá trình Thời gian
phản ứng
Nhiệt độ oC Tốc độ tăng nhiệt độ nhiệt phân
Sản phẩm chính
Carbon hóa Giờ-ngày 300 – 500 Rất chậm Than
Carbon hóa áp suất 15 phút – 2 giờ
450 Trung bình Than
Nhiệt phân chậm Giờ 400 – 600 Chậm Than, lỏng,
khí
Nhiệt phân chậm 5 – 30 phút 700 – 900 Trung bình Than, khí
Nhiệt phân nhanh 0,1 – 2 giây 400 – 650 Nhanh Lỏng
Nhiệt phân nhanh < 1 giây 650 – 900 Nhanh Lỏng, khí
Nhiệt phân nhanh < 1 giây 1000 – 3000 Rất nhanh Khí
Nhiệt phân chân không 2 – 30 giây 350 – 450 Trung bình Lỏng Hydro phân áp suất < 10 giây < 500 Nhanh Lỏng 1.3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N2
Tốc độ sục khí cũng ảnh hƣởng tới hiệu suất thu sản phẩm lỏng. Mục đích của khí mang N2 là đuổi hết khí O2 ra khỏi bình phản ứng, sau đó trong quá trình nhiệt phân sẽ mang khí sinh ra do nhiệt phân biomass không O2 lên thiết bị ngƣng tụ, sau đó là sinh hàn ống xoắn. Tuy nhiên, nếu tốc độ dòng khí mang chậm, dƣới tác động của nhiệt độ cao trong thiết bị nhiệt phân, hơi nhiệt phân có khả năng bị cốc hóa, cracking nhiệt sinh ra nhiều khí không ngƣng, làm giảm hiệu suất lỏng của quá trình. Nếu tốc độ sục khí nhanh quá thì khí sinh ra từ nhiệt phân sẽ không kịp ngƣng tự lại trong thiết bị ngƣng tụ cũng nhƣ sinh hàn, vì thế hiệu suất thu sản
phẩm lỏng cũng sẽ giảm. Do đó phải lựa chọn tốc độ sục khí phù hợp trong quá trình nhiệt phân.
1.3.3. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu
Cơ cấu phần trăm các loại sản phẩm thay đổi không chỉ thay đổi do thay đổi nguyên liệu đầu vào. Kích thƣớc, độ xốp nguyên liệu ảnh hƣởng đến khả năng truyền nhiệt giữa các hạt nguyên liệu trong tháp nhiệt phân từ đó cũng làm thay đổi cơ cấu phần trăm các sản phẩm.
1.3.4. Xúc tác
Sau khi khảo sát các điều kiện nhiệt phân phù hợp, mục đích chính của giai đoạn nghiên cứu này là cải thiện dầu nhiệt phân bằng các loại xúc tác khác nhau. Nguyên tắc lựa chọn xúc tác là phải có tính axit theo Bronsted để có tâm proton hoạt động, bẻ gãy liên kết cacbon.
a) Zeolit
Giới thiệu chung về zeolit [6]
Zeolit là một vật liệu vật cơ mao quản đƣợc ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp lọc - hóa dầu. Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại zeolit đƣợc phát hiện. Song các ứng dụng quan trọng trong hấp phụ, tách, lọc, xúc tác ... chủ yếu nhờ vào các zeolit tổng hợp nhân tạo. Ngày nay ngƣời ta đã tổng hợp đƣợc khoảng 200 loại zeolite. Tuy nhiên cũng chỉ một số ít trong đó có ứng dụng công nghiệp.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thƣớc mao quản rất đồng đều, cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dáng và kích thƣớc xác định. Thành phần hóa học của zeolit nhƣ sau:
M2/nO.Al2O3.xSiO2.y H2O
Trong đó:
M: Cation có khả năng trao đổi. x: tỉ số mol SiO2/Al2O3.
y: số phân tử nƣớc trên 1 đơn vị cơ sở
Zeolit đƣợc ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình hoá học, điển hình là trong công nghiệp hóa dầu nhờ 4 tính chất đặc trƣng:
- Khả năng trao đổi ion: nhờ đó có thể đƣa vào trong cấu trúc zeolit các cation có tính xúc tác nhƣ: Cu, Co, Fe, Mn,…
- Tính axit bề mặt: Các zeolit sau khi trao đổi với ion H+ trở thành axit rắn và chứa nhiều tâm axit cùng lƣợng axit tƣơng ứng, có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình phản ứng hoá học.
- Thể tích xốp trong zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lƣợng lớn các chất phản ứng.
- Các hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đƣờng kính nhỏ hơn 10 Ao, các zeolit thể hiện tính chọn lọc rất cao.
Trong 4 tính chất này thu 2 tính chất quan trọng nhất ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác là: tính chất axit bề mặt và khả năng chọn lọc hình học.
Hình 1.12. Zeolit Zeolit 3A
Zeolit 3A có cấu trúc tinh thể xốp, trong thí nghiệm này dùng zeolit 3A dƣới dạng hạt có kích thƣớc mao quản hẹp khoảng 3,4 Ao đến 2,2 Ao. Có tỷ lệ Si/Al = 1 nên hiệu suất trao đổi cation lớn, với cation Na+ đƣợc thay bằng K+ chịu đƣợc nhiệt độ lên đến 700o
b) Bentonit [1] [9]
Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên, thành phần chính là montmorillionite - Al2O34SiO2.nH2O, và một số khoáng sét khác nhƣ saponite Al2O3.[MgO].4SiO2.nH2O; nontroniteAl2O3.[Fe2O3].4SiO2.nH2O; beidelliteAl2O3.3SiO2.nH2O.
Dựa trên kết quả phân tích thành phần hóa học của bentonite, ngoài nguyên tố Si, Al, ngoài ra con phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố Fe, Ca, Mg,Ti, K, Na. Hàm lƣợng nƣớc trong bentonite thƣờng dao động trong khoảng n = 4÷8 và tỉ lệ Al2O3 : SiO2 = 1: 4.
Montmorillionite là aluminosilicat tự nhiên cấu trúc lớp 2 : 1, dạng diocta, đƣợc cấu tạo từ 2 mạng lƣới tứ diện liên kết với 1 mạng lƣới bát diện ở giữa tạo nên 1 lớp cấu trúc. Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nƣớc hấp phụ.
Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể Bentonit tự nhiên Tính chất:
- Bentonite có màu xám xanh, xám trắng, dẻo mịn, khả năng bám dính mạnh.
- Có tính trƣơng nở, tính dẻo sệt khi ngâm trong nƣớc hoặc chất lỏng, do các phân tử có tính phân cực và khả năng trao đổi cation cao..
- Có tính trao đổi ion và tính hấp phụ cao đƣợc ứng dụng nhiều trong các ngành công nghiệp.
- Bentonite không độc và không gây kích thích khi tiếp xúc trực tiếp.
- Độ axit bề mặt cao và diện tích bề mặt lớn. Do đó Bentonit đƣợc ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác.
c) Xúc tác γ-Al2O3 [5]
Nhôm oxit là một hợp chất lƣỡng tính, có mặt trong các khoáng vật Bôxit, Saphia, Ruby, Xeramic và các vật liệu khác. Dạng cấu trúc tinh thể phổ biến nhất của nhôm oxit là α – Nhôm oxit, ngoài ra còn có các dạng η, χ, γ, δ, θ nhôm oxit. Mỗi dạng nhôm oxit có một cấu trúc tinh thể và đặc tính riêng.
Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó đƣợc tạo thành khi nung Gibbsit, Nordstrandit và Bermit ở nhiệt độ khoảng 450 – 600o
C hay trong quá trình phân hủy muối nhôm từ 900 – 950oC. Trên bề mặt của γ-Al2O3 tồn tại hai loại tâm axit: Tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử chất hấp phụ, còn tâm Bronsted có khả năng nhƣờng proton cho phân tử chất hấp phụ. Tính axit của γ-Al2O3 liên quan tới sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với số phối trí khác nhau. Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dƣơng không đƣợc bão hòa quyết định.
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM 2.1. Quy trình công nghệ
2.1.1. Mục đích, phƣơng pháp nghiên cứu a) Mục đích a) Mục đích
Thực hiện quá trình chuyển hóa hạt cao su trong điều kiện không có xúc tác thành bio-oil. Khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí mang, kích thƣớc nguyên liệu đến hiệu suất và tính chất sản phẩm lỏng.
Thực hiện quá trình chuyển hóa hạt cao su thành bio-oil trong điều kiện có xúc tác để cải thiện bio-oil có thành phần gần giống với dầu nhiên liệu, ứng với các điều kiện tốt nhất khi nhiệt phân không xúc tác. Các xúc tác đƣợc sử dụng là
KOH/γ-Al2O3, Zeolit 3A, Bentonit/H+. Khảo sát ảnh hƣởng của các xúc tác lên thành phần của bio-oil.
b) Phƣơng pháp nghiên cứu
Thực hiện việc chuyển hóa trên bằng phƣơng pháp nhiệt phân thu lỏng, thiết bị nhiệt phân là thiết bị nhiệt phân tầng cố định, làm lạnh bằng thiết bị ngƣng tụ và sinh hàn ống xoắn.
2.1.2. Nguyên liệu, hóa chất; dụng cụ, thiết bị a) Nguyên liệu, hóa chất a) Nguyên liệu, hóa chất
- Hạt cao su
- Bentonit (Sản xuất bởi DMC Miền Nam) - HCl 10% ( để hoạt hóa Bentonit)
- Al(OH)3 (để tổng hợp γ-Al2O3) - Khí N2 (khí mang) - Aceton - Nƣớc cất b) Dụng cụ, thiết bị - Bình phản ứngbằng thép 304, hình trụ tròn:d = 2mm, H= 500mm, D = 90mm. - Thiết bị ngƣng tụ ống chùm. - Ống sinh hoàn xoắn
- Ống cao su (dẫn sản phẩm khí ra ngoài) - Bình N2
- Xô chứa nƣớc - Bông thủy tinh - Dây điện 2 k - Đầu dò nhiệt độ
- Hộp điều khiển (để đo nhiệt độ phản ứng) - Cân điện tử
- Beacher, pipet, đũa khuấy, bóp cao su, giá đỡ, chén nung, cối, thiết bị sang rây phân tử…
- Bình thủy tinh 250ml chứa sản phẩm lỏng - Bếp từ, cá từ - Bình cầu 2 hoặc 3 cổ 500ml, 1000ml 2.1.3. Hệ thống thí nghiệm Hình 2.1. Hệ thống thiết bị thí nghiệm Ghi chú: 1- ; 2- - ; 4- độ; 5- ; 6- ; 7- ; 8-
Hình 2.2. Hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm
Tháp nhiệt phân làm bằng thép 304, hình trụ, bề dày d = 2 mm, chiều cao h = 500 mm, đƣờng kính D = 90 mm. Dây điên trở đƣợc bọc bởi sứ cách điện, quấn và cố định trên một bản thép. Tiếp đó lót lớp bông thủy tinh để cách điện, cách nhiệt. Phía ngoài là lớp vỏ thép của tháp.
Bình khí N2 đƣợc gắn với lƣu lƣợng kế, dẫn vào tháp phản ứng ở dƣới đáy tháp phản ứng.
Sản phẩm khí đi ra ở đỉnh tháp, đi đến thiết bị ngƣng tụ bằng nƣớc. Khí ngƣng thành lỏng sẽ đƣợc chứa trong hộp số 1. Khí không ngƣng vào ống sinh hàn, ngƣng tụ thêm một lần nữa, phần đƣợc ngƣng tụ đƣợc chứa trong hộp số 2. Khí không ngƣng theo ống dẫn đƣợc sục vào xô chứa nƣớc trƣớc khi thoát ra ngoài.
Đây là hệ thống thí nghiệm của nghiên cứu đề tài giai đoạn 1, có bổ sung thêm ống đựng xúc tác khi thực hiện các thí nghiệm nhiệt phân có xúc tác, sục khí N2 liên tục và có lƣu lƣợng cố định.
2.1.4. Chuẩn bị nguyên liệu
Hình 2.3. Hạt cao su
Hạt cao su sử dụng trong đề tài này đƣợc lấy từ Đồng Nai.
Hạt cao su đƣợc đập vỏ, tách lấy nhân. Sau đó nhân hạt đƣợc đập nát, nghiền nhỏ rồi đem đi đo độ ẩm.
2.1.5. Sơ đồ quy trình
Hình 2.4. Sơ đồ khối quy trình công nghệ
Khí N2 Xúc tác
Hệ thống sinh hàn Hoạt hóa Hạt cao
su
Gia nhiệt đến nhiệt độ phẩn ứng
Sục khí N2
Phân tách sản phẩm Nhập liệu phản ứng
Rây phân loại Nghiền Tách vỏ
Than n
Nguyên liệu biomass sau khi đƣợc làm sạch và nghiền nhỏ đƣợc đem đi cân 100g ở cân điện tử, trong điều kiện không có gió. Sau đó, đổ nguyên liệu vào bình nhiệt phân. Đặt mặt bích lên nắp bình nhiệt phân, vặn chặt không cho khí thoát ra môi trƣờng bên ngoài. Nối bình nhiệt phân với ống sinh hàn, gắn đầu dò nhiệt độ vào bình. Nối ống sinh hàn với bình tách lỏng thứ nhất, từ đây khí đƣợc dẫn sang ống sinh hàn thứ 2 và ngƣng tụ thêm một lần nữa tại bình tách lỏng thứ 2, khí không ngƣng theo ống cao su sục vào nƣớc trƣớc khi thoát ra ngoài.
Mở van điều chỉnh lƣu lƣợng, sục khí mang N2 trong vòng 5 phút, điều chỉnh lƣu lƣợng kế sao cho phù hợp với tốc độ sục đã chọn. Mục đích của việc sục khí này là để đuổi khí O2 ra khỏi bình nhiệt phân. Sau đó khóa van sục khí N2, gắn cầu dao điện và mở công tắc hộp điện, cài đặt nhiệt độ cuối. Mở van nƣớc để nƣớc dùng để ngƣng tụ lỏng chảy từ ống sinh hàn thứ nhất sang ống sinh hàn thứ 2. Đợi đến phản ứng xong thì tắt.
phân đoạn .
2.1.6. Chuẩn bị xúc tác
a) Tổng hợp xúc tác γ -Al2O3 [5]
Xúc tác γ-Al2O3 đƣợc tổng hợp trực tiếp tại phòng thí nghiệm từ Nhôm oxit. Tổng hợp chất γ-Al2O3:
- Nhôm hydroxide đƣợc sấy ở 60˚C trong 4h và ở 120oC trong 4h để chuyển sang dạng Boehmite.
Al(OH)3 + 36,3kcal = AlO(OH) + H2O
- Sau đó nung Boehmite ơ nhiệt độ 500˚C trong 6h để chuyển sang γ-Al2O3 : 2AlO(OH) + 35,5kcal = γ-Al2O3 + H2O
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp chất γ-Al2O3b) Xúc tác Zeolit 3A b) Xúc tác Zeolit 3A
Xúc tác Zeolit 3A đƣợc lấy từ phòng thí nghiệm trung tâm nghiên cứu và phát triển lọc hóa dầu – trƣờng Đại Học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh.
Al(OH)3 Sấy Sấy Nung Rây γ - Al2O3 T = 60oC t = 4h T = 120oC t = 4h T = 500oC t = 6h
Hình 2.6. Zeolit 3A thƣơng phẩm c) Hoạt hóa bentonit [1] [4] [9] c) Hoạt hóa bentonit [1] [4] [9]
Bentonit đƣợc mua của Công ty Cổ phần Hóa phẩm Dầu khí DMC - Miền Nam. Hoạt hóa Bentonit bằng HCl 10% theo quy trình sau:
- Cho 20g Bentonite vào 450 ml HCl nồng độ 10%, tỷ lệ 1:22 [khối lƣợng (g): thể tích (ml).
- Khi thấy khí thoát ra thì bắt đầu khuấy ở nhiệt độ 60 - 70oC trên máy khuấy từ trong vòng 4h.
- Sau đó lọc hỗn hợp thu đƣợc tách lấy phần sét, rửa sét thu đƣợc trên phễu lọc Buchner (phễu lọc chân không) bằng nƣớc cất cho tới khi không còn ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3 0.5% cho tới khi không còn thấy xuất hiện kết tủa trắng).
- Sấy khô sét thu đƣợc ở 120 o
C trong 4h.
- Nghiền sản phẩm thu đƣợc trên cối sứ và rây trên rây cỡ < 0.5 μm và sấy trong 2 giờ ở 80oC. Bột thu đƣợc là Bentonit-H+
Hình 2.7. Quy trình hoạt hóa Bentonit
2.2. Tiến hành nhiệt phân
Quá trình nhiệt phân khảo sát các yếu tố tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí N2, kích thƣớc nguyên liệu
Thực hiện khảo sát khả năng cải thiện chất lƣợng sản phẩm lỏng bằng các xúc tác khác nhau. Bent – H+ Bentonit thô Hoạt hóa Lọc, rửa, loại Cl- Sấy khô 120o C Nghiền mịn, rây Dd HCl 10%
2.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt
Tốc độ gia nhiệt đƣợc điều chỉnh bằng timer gắn trong hộp điều khiển bằng cách điều chỉnh chế độ ngắt mở. Tiến hành thí nghiệm ở các điều kiện nhiệt độ tối ƣu 400oC, cố định độ ẩm nguyên liệu 15%, khối lƣợng nguyên liệu 100g, sục khí nitogen 5 phút đầu. Cân hai hộp nhựa dùng để chứa sản phẩm lỏng. Ghi nhận hiệu suất thu đƣợc sản phẩm lỏng.
Tiến hành 4 mẫu thí nghiệm ở các tốc độ gia nhiệt: 3o
C/phút, 5 oC/phút, 7 oC/phút, 9 oC/phút với các thông số điều kiện nhƣ trên. Tiến hành nhiệt phân đến khi không còn giọt sản phẩm lỏng xuất hiện.
Sau đó làm các bƣớc tƣơng tự nhƣ khi khảo sát nhiệt độ.
Ghi nhận tốc độ gia nhiệt cho hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất, ghi lại kết quả pha rắn và pha khí đối với mỗi thí nghiệm.
Hiệu suất đƣợc tính nhƣ sau: H% = ( m2 – m1 )/M Với: M: khối lƣợng nhập liệu
m1: khối lƣợng hộp nhựa ban đầu
m2: khối lƣợng hộp nhựa cùng với sản phẩm lỏng. 2.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N2
Ở điều kiện nhiệt độ 400oC và tốc độ gia nhiệt tối ƣu, độ ẩm nguyên liệu 10%, khối lƣợng nguyên liệu 100g, tiến hành 4 mẫu thí nghiệm ở các tốc độ dòng khí N2 khác nhau: 200 ml/phút, 300 ml/phút, 400ml/phút, 500ml/phút. Tiến hành nhiệt phân đến khi không còn giọt chất lỏng nào xuất hiện.
Sau đó làm lại các bƣớc tƣơng tự nhƣ khi khảo sát tốc độ gia nhiệt.
Ghi nhận giá trị tốc độ dòng khí N2 cho hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất.
2.2.3. Khảo sát kích thƣớc hạt cao su
Nguyên liệu hạt cao su sau khi đƣợc tách vỏ, nghiền đƣợc chia thành các nhóm kích thƣớc hạt sau đây: < 1mm, 1mm, 2 2.3mm, > 2.3mm. Tiến hành 4 mẫu thí nghiệm với các kích thƣớc hạt này trong điều kiện giá trị nhiệt độ, tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí N2 cho hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất. Tiến hành nhiệt phân
đến khi không còn giọt lỏng nào xuất hiện trong khoảng 30 phút. Sau đó làm các bƣớc