Nguyờn tắc của phộp đo huỳnh quang như sau: mẫu cần đo được tỏc động bởi một nguồn kớch thớch từ bờn ngoài (cú thể kớch bằng dũng điện hoặc bằng điện ỏp). Sau đú tớn hiệu điện từ bờn ngoài được đưa vào bờn trong mỏy phõn tớch phổ để hệ thống tớnh toỏn, phõn tớch và cho hiển thị kết quả ra bờn ngoài. Phổ huỳnh quang của mẫu chế tạo được ghi dưới sự kớch thớch tại một vài bước súng khỏc nhau của đốn Xenon (Xe). Thiết bị đo là mỏy quang phổ JASCO (V-570). Đốn Xe là loại nguồn sỏng cho vựng phổ phỏt xạ khỏ rộng
phỏt ra từ đốn Xe hoặc đốn tử ngoại (trong thớ nghiệm sử dụng vạch 340nm và 360nm) làm nguồn năng lượng kớch thớch phỏt xạ huỳnh quang từ cỏc mẫu chế tạo được. Ánh sỏng phỏt xạ được đưa vào khe của mỏy, rồi được phõn tớch, ghi nhận và lưu giữ ở dạng cỏc file số liệu. Phổ quang huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước súng phỏt xạ, dưới sự kớch thớch bằng ỏnh sỏng với bước súng nhất định nào đú. Phần mềm Origin 6.0 được dựng để xử lý toàn bộ cỏc phổ nhận được.
Hỡnh 2.3.4: Thiết bị đo là mỏy quang phổ JASCO (V-570) (phũng thớ nghiệm cụng nghệ quang tử – Khoa vật lý kỹ thuật và cụng nghệ nano– ĐHCN).
2.3.5. Nhiễu xạ tia X:
Bước súng đặc trưng của tia X trong khoảng 1Ǻ, kớch thước này nhỏ hơn hay cựng thứ bậc với khoảng cỏch giữa cỏc mặt mạng tinh thể, cho nờn khi chiếu tia X lờn chất rắn chỳng ta sẽ nhận được hỡnh ảnh nhiễu xạ của tia X với mặt mạng tinh thể. Phương phỏp này cú khả năng xỏc định hằng số mạng của ụ cơ sở, phõn tớch pha cấu trỳc trong mẫu (với độ phõn giải khoảng 3% khối lượng) hoặc nghiờn cứu khuyết tật trong tinh thể. Cỏc mẫu phõn tớch thường
đó kết tinh, nếu khụng phải là tinh thể thỡ nhiễu xạ tia X khụng xảy ra. Do vậy, về ý nghĩa thực tiễn thỡ phương phỏp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ là phương phỏp khảo sỏt cỏc cấu trỳc của màng trờn cơ sở đó biết cấu trỳc đú.
Hỡnh 2.3.5: Mỏy đo nhiễu xạ tia X D8-ADVANCE (Bruker) (phũng thớ nghiệm micro nano- khoa Vật lý kỹ thuật và cụng nghệ nano- ĐHCN).
Giả sử cú chựm tia X tạo với dóy mạng gúc thỡ chựm tia phản xạ từ cỏc mặt nguyờn tử cũng dưới một gúc. Khi đú nếu ta chiếu một chựm tia X đơn sắc (bước súng λ) lờn mạng tinh thể thỡ mỗi nỳt mạng trở thành cỏc tõm nhiễu xạ.
Hiệu quang lộ giữa 2 tia (1) và (2) là:
Δ = 2d sinθ (1)
Để thỏa món điều kiện nhiễu xạ, hiệu quang lộ giữa 2 tia phải là số nguyờn lần bước súng, nghĩa là:
2dsinθ = nλ (2)
d: khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng mạng λ: là bước súng tia X
n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...)
Đối với hợp chất chỉ gồm một pha, với mạng tinh thể xỏc định thỡ giữa θ và khoảng cỏch dhkl của cỏc mặt phản xạ (hkl) của mạng tinh thể cú mối liờn hệ như sau:
1/dhkl = 2sinθ/λ (3)
Từ cỏc giỏ trị dhkl ta xỏc định được cỏc hằng số mạng tinh thể theo bảng tra cứu cú sẵn. Mỗi pha hoặc mỗi chất cú mạng tinh thể riờng của mỡnh với kiểu mạng và hằng số mạng xỏc định. Trong sổ tay tra cứu dành riờng cho việc phõn tớch cấu trỳc bằng nhiễu xạ tia X thường cú nờu cỏc trị số khoảng cỏch mặt thực nghiệm với trị số trong bảng của cỏc chất cú thể xỏc định được bản chất pha của mẫu nghiờn cứu và hằng số mạng của pha đú. Ưu điểm của phương phỏp nhiễu xạ tia X đa tinh thể là nú cú thể sử dụng cho bất kỳ loại đối tượng nào mà khụng phụ thuộc vào mạng đơn giản hay phức tạp.
Tuy nhiờn số lượng cỏc chất hoặc cỏc pha đó được nghiờn cứu là cú hạn và cú thể gặp cỏc trường hợp khi pha chưa cú trong tài liệu tra cứu thỡ khụng phõn tớch được. Cấu trỳc của cỏc mẫu trong luận văn này được nghiờn cứu trờn mỏy đo nhiễu xạ tia X D8-ADVANCE (Bruker) (phũng thớ nghiệm micro nano- khoa Vật lý kỹ thuật và cụng nghệ nano- ĐHCN).
2.4. Trỡnh tự chế tạo mẫu:
2.4.1. Quỏ trỡnh chế tạo điện cực anode (ITO):
Như ta đó biết, Indium tin oxide (ITO) được sử dụng rộng rói như là một điện cực truyền dẫn cho cỏc linh kiện quang điện tử chẳng hạn như cỏc tấm bảng hiển thị phẳng bằng tinh thể lỏng hay pin mặt trời… ITO là một chất bỏn dẫn loại n cú sự thoỏi húa cao và cú điện trở suất thấp từ 2.10-4
cm đến 4.10-4 cm và độ rộng khe dói trong khoảng từ 3.3eV đến 4.3eV. Nú cho thấy tớnh truyền dẫn cao trong vựng nhỡn thấy và gần với vựng quang phổ ỏnh sỏng hồng ngoại. Màng mỏng ITO thường được lắng đọng trờn cỏc tấm đế cứng bằng phương phỏp phỳn xạ, bốc bay hay nhiệt phõn bao gồm cả đế thủy tinh và cỏc wafer Si.
Để cú được màng ITO cú độ dẫn điện cao và trong suốt với ỏnh sỏng khả kiến, màng ITO sau khi bay hơi cần được xử lý nhiệt. Ban đầu, chọn vật liệu
là bột ụxit inđi In2O3 và ụxit thiết SnO2 cú độ sạch 99,99% (do Phỏp chế tạo). Cỏc ụxit này được cõn và nghiền trộn đều theo tỷ lệ khối lượng nhất định là In2O3 chiếm 10%, cũn lại là SnO2. Hỗn hợp ụxit thu được ở dạng bột sau đú sẽ được nghiền trộn và ủ nhiệt để cú viờn ITO dựng cho quỏ trỡnh bay hơi. Hỗn hợp được nghiền trộn bằng phương phỏp cơ học và sau đú cho ủ nhiệt trong khoảng 30 phỳt với nhiệt độ là 200oC, sau đú cỏc viờn được ủ ở nhiệt độ là 300oC trong vũng 1 giờ.
a) Quỏ trỡnh xử lý đế:
Màng ITO cú chất lượng cần phải đỏp ứng tốt cỏc yờu cầu về tớnh chất quang, bỏm dớnh tốt trờn đế thủy tinh... Do đú, đế cần được xử lý kỹ trước khi cho lắng đọng tạo màng. Màng ITO được lắng đọng trờn đế thủy tinh quang học cú kớch thước 1 x 1,5 cm2. Quỏ trỡnh xử lý đế được thực hiện như sau:
- Ngõm trong dung dịch (K2Cr2O7/H2SO4) để làm sạch trong khoảng 1 phỳt.
- Cho rung siờu õm trong dung dịch KOH, thời gian 45 phỳt, nhiệt độ 60oC.
- Cho rung siờu õm trong nước cất 2 lần, mỗi lần 45 phỳt với nhiệt độ khoảng 60o
C.
- Cho rung siờu õm trong dung mụi C2H5OH 5% khoảng 45 phỳt với nhiệt độ khoảng 60o
C.
- Cho rung trong nước khử ion 45 phỳt.
Sau cụng đoạn trờn, quan sỏt kỹ thấy vẫn cũn một số chất bẩn bỏm trờn đế, để loại bỏ chỳng cần thực hiện phương phỏp phúng lạnh trong chõn khụng thấp.
Đế sau khi đó xử lý bằng phương phỏp húa học được gỏ lờn giỏ đỡ và đưa vào buồng chõn khụng để xử lý bằng cỏch phúng điện bằng thiết bị Lambda Physik (CHLB Đức) (phũng thớ nghiệm cụng nghệ quang tử – khoa Vật lý kỹ thuật và cụng nghệ Nano- ĐHCN), thời gian xử lý trong vũng 10 phỳt, ỏp suất 10-2 Torr. Trong buồng phản ứng ỏp suất thấp đú, đặt một điện trường vào hai điện cực anode và cathode để xảy ra hiện tượng ion húa trong khớ kộm hay plasma lạnh. Khi đú cỏc điện tử và ion khớ được gia tốc bởi điện trường nờn thu được một động năng lớn. Cỏc hạt này va chạm vào bề mặt đế và đỏnh bật cỏc chất bẩn cũn lại trờn bề mặt đế sau khi đó xử lý đế bằng phương phỏp húa
b) Quỏ trỡnh tạo màng ITO:
Trờn bề mặt phõn cỏch của anode, cỏc lỗ trống được phun vào lớp phỏt quang, do đú quỏ trỡnh này đũi hỏi điện cực anode (ITO) cần phải cú cụng thoỏt cao để phự hợp với mức HOMO trong chất hữu cơ bỏn dẫn. Do đú ITO được xem là sự lựa chọn duy nhất cho cỏc liờn kết điện cực anode đan xen lẫn nhau bờn trong cỏc OLED. Điện cực dương anode là loại liờn kết phớa trờn đỉnh, nơi mà ỏnh sỏng thoỏt ra và màng ITO phải cú cỏc đặc tớnh truyền tốt nhất trong dóy rộng ỏnh sỏng cú thể nhỡn thấy bằng mắt thường. Lớp màng ITO phải cú điện trở bề mặt thấp từ 15Ω cho đến khoảng 100 Ω. Tớnh năng dẫn điện và truyền quang cao là trung tõm để cải thiện hiệu suất, giảm đến mức tối thiểu sự phản xạ và làm tăng đến mức tối đa tớnh truyền dẫn của lớp màng ITO, đõy là một ưu điểm làm tăng hiệu suất của OLED cấu trỳc đa lớp.
Lớp màng ITO cú thể được chế tạo để cú được cụng suất hoạt động trong phạm vi giữa 4,5eV và 5,0eV, rất thớch hợp cho việc lựa chọn màng mỏng hữu cơ. Tớnh trong suốt, tớnh dẫn và chức năng làm việc cú thể thay đổi hoàn toàn bởi kỹ thuật lắng đọng, xử lý bề mặt và qui trỡnh ủ nhiệt.
Chất ITO nhận được từ bước một được đặt trong chộn corrund trờn giỏ đỡ bằng đồng. Trong quỏ trỡnh bay hơi ITO, giỏ đỡ này được làm lạnh bằng nước. Đế sau khi xử lý được đặt vào vị trớ xỏc định nhờ bộ giữ đế. Nhiệt độ của đế được đọc trực tiếp trờn màn hiển thị của thiết bị đo sử dụng cặp nhiệt loại K (Chromel Alumel Thermocuople).
Hỡnh 2.4.1: Thiết bị Nabertherm (model: L0185E) dựng để ủ nhiệt cỏc mẫu ITO trong quỏ trỡnh thực nghiệm tại phũng thớ nghiệm vật liệu quang tử, khoa
Sau khi bơm sơ cấp hoạt động 30 phỳt, ỏp suất trong chuụng đạt 1.10-2
Torr. Tiếp theo, cho bơm khuếch tỏn hoạt động để đạt ỏp suất 5.10-5
Torr. Tổng thời gian của quỏ trỡnh hỳt chõn khụng khoảng 2 giờ. Đế được đốt núng lờn đến 150oC và được giữ khụng đổi ở nhiệt độ này trong suốt quỏ trỡnh bay hơi. Quỏ trỡnh bay hơi được thực hiện ở cao ỏp là 7,5kV, dũng cathode là 8A. Khi đú, chựm tia điện tử từ sỳng điện tử được hội tụ vào nguồn bay hơi bằng bộ điều khiển từ trường. Dũng đo được ở điện cực anode là 83mA cho phộp xỏc định tốc độ bay hơi một cỏch tương ứng. ITO nhận năng lượng từ chựm tia điện tử và thăng hoa phủ dần lờn đế. Thời gian bay hơi duy trỡ trong khoảng từ 8 đến 10 phỳt, khi đú màng nhận được cú chiều dày trong tầm khoảng từ 200nm đến 300nm.
Cỏc lớp màng nhận được sau khi bay hơi cú màu nõu đen, đú là màng mỏng giàu kim loại Inđi, độ truyền qua trong vựng khả kiến rất thấp. Vỡ vậy, chỳng cần được xử lý nhiệt để màng mỏng được oxy húa cú độ truyền qua và điện trở suất thớch hợp với mục đớch sử dụng.
Cỏc thụng số của quỏ trỡnh bay hơi như sau: Nhiệt độ đế: 150o
C.
Cao ỏp cho sỳng điện tử: 7,5kV. Dũng cathode: 6-10A.
Dũng anode: 62-95mA. Thời gian bay hơi: 8-10 phỳt.
Sau khi bay hơi, cỏc màng tiếp tục được ủ nhiệt trong khụng khớ và trong chõn khụng với thời gian và nhiệt độ thớch hợp, cuối cựng ta thu được cỏc kết quả như sau:
Mẫu M0 vẫn giữa nguyờn trạng thỏi lỳc ban đầu, khụng tỏc động chế độ ủ nhiệt cho nú.
Mẫu M1 thỡ được ủ trong mụi trường khụng khớ với nhiệt độ ủ là 400oC với thời gian là 1 giờ.
Mẫu M2 cũng chỉ là mẫu M1 lỳc nóy, tuy nhiờn mẫu sẽ được đem ủ trong mụi trường chõn khụng khoảng 1.10-2
Torr với nhiệt độ ủ là 300oC và thời gian ủ là 1 giờ.
2.4.2. Quỏ trỡnh chế tạo màng PVK và PVK+TiO2, PVK+CdSe:
Đối với phương phỏp bốc bay, chỳng tụi sử dụng bột tinh thể cú độ sạch 99,99% làm vật liệu gốc. Khi bốc bay bằng thuyền điện trở, bột PVK được đặt trực tiếp trờn thuyền lỏ Volfram. Dưới tỏc dụng của nhiệt độ, bột PVK được húa hơi, bay lờn và bỏm dớnh vào đế thủy tinh được trỏng ITO đặt ở trờn.
Để chế tạo màng PVK kết hợp với tổ hợp cấu trỳc nanụ PVK+TiO2, PVK+CdSe chỳng tụi sử dụng phương phỏp quay phủ ly tõm. Tinh thể PVK được hũa tan trong dung dịch Cloruabenzen (C6H5Cl) dựng mỏy khuấy từ và sau đú cho rung siờu õm cho đến khi nhận được dung dịch trong suốt. Hỗn hợp PVK và nanụ tinh thể anatase (PVK+nc-TiO2, PVK+CdSe) được trộn theo tỷ lệ trọng lượng của TiO2, CdSe và PVK trong khoảng 0,2 ữ 0,7. Tinh thể PVK và nanụ tinh thể TiO2 (cú kớch cỡ khoảng 35nm) do hóng Aldrich Ltd.Co cung cấp. Hỗn hợp này cũng được hũa tan trong Cloruabenzen bằng cỏch rung siờu õm cho đến khi nhận được dung dịch trong suốt.
Dung dịch PVK và PVK+nc-TiO2, PVK+CdSe được trải trờn tấm thủy tinh (PVK/glass; PVK+nc-TiO2/glass) và trờn màng dẫn điện trong suốt ITO (PVK/ITO; PVK+nc-TiO2/ITO) nhờ mỏy quay ly tõm (spin-coating), tốc độ quay là 1000 vũng/phỳt. Sau đú cỏc mẫu được ủ trong chõn khụng 2.10-2
Torr ở nhiệt độ 180oC trong khoảng thời gian là 1 giờ để làm bay hơi cỏc dung mụi. Cuối cựng, cỏc màng kim loại Sn:Al, Al hoặc Ag cú chiều dày cỡ 100 ữ 150nm sử dụng làm cathode được bốc bay trờn PVK và PVK+nc-TiO2, PVK+CdSe.
2.4.3. Quỏ trỡnh chế tạo màng MEH-PPV và MEH-PPV+TiO2:
Chất Poly(P-PhenyleneVinylene) được viết tắt là PPV, sẽ được tổng hợp polymer kết hợp của PPV và MEH (viết tắt Poly(2-Methoxy,5-(2’- Ethylhexyloxy)-<MEH-PPV> (được chế tạo tại Phỏp). Lớp PVK/ITO được quay phủ ly tõm theo phương phỏp mụ tả ở phần trờn: bột tinh thể PVK được hũa tan trong dung dịch Cloruabenzen (C6H5Cl). Tốc độ quay lờn đến 1500 vũng/phỳt trong vũng 1 phỳt. Tiếp theo, để chế tạo linh kiện đa lớp thỡ lớp MEH-PPV được phủ trực tiếp trờn lớp màng PPV bằng phương phỏp trải trong mụi trường khớ N2 sạch và khụ. Dung dịch để trải là MEH-PPV (bột màu hồng) hũa tan trong xylene theo tỷ lệ 6mg/3ml. Linh kiện đa lớp khỏc cú cấu trỳc ITO/PVK/MEH-PPV/Ag được chế tạo bằng cỏch trải dung dịch MEH-PPV lờn trờn lớp PVK/ITO. Chế tạo cathode bằng phương phỏp bốc
bay để tạo màng mỏng kim loại bạc lờn MEH-PPV. Nối điện cực anode và cathode với nguồn điện một chiều thụng qua dõy dẫn. Cỏc đặc trưng I-V và EL của diode được khảo sỏt đồng thời trờn hệ đo điện và quang.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
3.1. Tớnh chất của tổ hợp cấu trỳc nano PVK+ nc-TiO2 và PVK+ nc-CdSe: CdSe:
a. Tổ hợp PVK+ nc-TiO2 (P.n.T):
Để làm rừ vai trũ của vật liệu tổ hợp, chỳng tụi đó tiến hành nghiờn cứu đồng thời cỏc vật liệu polymer thuần nhất, trong đú cú PVK và PVK+ nc- TiO2.
Hỡnh 3.1a là phổ tỏn xạ Raman RS của màng mỏng PVK chế tạo được. Nhận thấy rằng so với cỏc dải RS đặc trưng của mẫu tinh thể thỡ màng nhận được cũng thể hiện cỏc dải cơ bản này đối với cỏc mẫu chế tạo bằng cả hai phương phỏp (bốc bay chõn khụng – phương phỏp vật lý và quay phủ ly tõm). Tuy nhiờn, trong phương phỏp bốc bay thỡ bề dày của màng cú thể khống chế đến 10nm dễ dàng hơn so với phương phỏp quay phủ ly tõm.
0 300 600 900 1200 1500 1800 0 100 200 300 400 500 2 1 1): PVK poder 2): PVK/ITO thin film
Intensi ty ( a.u. ) Wavenumber (cm-1)
Hỡnh 3.1a: Phổ tỏn xạ Raman của PVK dạng bột và màng mỏng PVK/ITO với cỏc tỷ lệ
400 500 600 700 800 900 0 1000 2000 3000 2 1 1) - PVK 2) - Tổ hợp C-ờng độ (a.u.) B-ớc sóng (nm) Hỡnh 3.1b: Phổ huỳnh quang của mẫu quay phủ ly tõm PVK/ITO (1) và tổ hợp P.n.T/ITO (2). Ta thấy đỉnh phổ của P.n.T dịch về phớa súng ngắn và cường độ PL của mẫu tổ hợp lớn hơn đỏng kể so với PL của mẫu PVK thuần nhất. 0 2 4 6 8 10 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 2 1 Dòng (mA ) Điện thế (V) 1)- PVK 2)- PNT
Hỡnh 3.1c: Đặc trưng I-V của OLED PVK/ITO (1) và tổ hợp P.n.T/ITO (2). Ta nhận thấy rằng, ngưỡng điện thế phỏt quang của mẫu tổ hợp lớn hơn so với điện thế ngưỡng của polymer thuần nhất.
Trỏi lại, phương phỏp quay ly tõm hay phương phỏp húa học núi chung cú