2.2.1. Bốc bay chựm tia điện tử:
Chỳng ta nhận thấy rằng tất cả cỏc nguồn bốc bay nhiệt từ thuyền xoắn, thuyền lỏ, thuyền graphit, chộn kim loại và chộn sứ nhiệt độ cao,vv… cũng chỉ sử dụng trong một số trường hợp nhất định, với thời gian sử dụng khụng cao. Một trong cỏc nguyờn nhõn làm cho cỏc nguồn bốc bay như thuyền hay chộn kể trờn cú hạn chế là sự tương tỏc giữa thuyền hoặc chộn với vật liệu gốc. Như vậy, muốn trỏnh hiện tượng này cần sử dụng nguồn nhiệt, trong đú khụng cú tiếp xỳc trực tiếp nào giữa chộn hay thuyền với vật liệu gốc. Chựm tia điện tử hội tụ trong chõn khụng là nguồn nhiệt lý tưởng đỏp ứng yờu cầu trờn. Đú là phương phỏp lắng đọng màng mỏng trong chõn khụng dựng chựm tia điện tử hội tụ làm nguồn bốc bay. Phương phỏp này được gọi tắt là bốc bay chựm tia điện tử. Đặc điểm nổi bật của phương phỏp dựng chựm tia điện tử khỏc với phương phỏp bốc bay nhiệt hay phỳn xạ cathode là sử dụng năng lượng của chựm điện tử được hội tụ trực tiếp lờn vật liệu. Khi chựm tia điện tử năng lượng cao bắn lờn vật liệu gốc, do bị dừng đột ngột, toàn bộ động năng của chựm điện tử được chuyển thành nhiệt năng làm húa hơi vật liệu này. Do đú cú thể thấy những ưu điểm chớnh của phương phỏp này là:
- Mụi trường chế tạo sạch nhờ cú chõn khụng cao.
- Hợp thức húa học và độ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc được đảm bảo do chựm tia điện tử cấp nhiệt trực tiếp cho vật liệu gốc và cỏc phần tử húa hơi xảy ra tức thỡ dưới tỏc dụng nhanh của nhiệt.
- Bốc bay được hầu hết cỏc loại vật liệu khú núng chảy vỡ chựm tia điện tử hội tụ cú năng lượng rất lớn.
- Dễ điều chỉnh ỏp suất, thành phần khớ, nhiệt độ và dễ theo dừi quỏ trỡnh lắng đọng.
- Cú thể sử dụng rất ớt vật liệu gốc, cho nờn trong cỏc trường hợp cần tiến hành nhiều thực nghiệm để tỡm kiếm cụng nghệ mới nhằm tiết kiệm đỏng kể nguồn vật liệu, nhất là vật liệu quý hiếm.
Theo phương phỏp này, vật liệu bốc bay được đặt trong chộn chịu nhiệt, sau đú được đốt núng bằng chựm tia điện tử và gia tốc với mật độ cụng suất
núng với dũng cỡ 10A, cỏc electron được gia tốc trong điện trường cao khoảng 10KV, cathode là sỳng điện tử, anode là chộn đựng vật liệu. Hệ từ trường điều khiển chựm tia điện tử được gia tốc và hội tụ vào vật liệu đặt trong chộn để đốt núng vật liệu. Năng lượng của chựm tia phụ thuộc vào thế gia tốc và dũng đốt, nhiệt độ của chựm tia khoảng từ 1700 o
C cho đến 1800oC và tốc độ bay đạt tới 1018
atoms/am2 sec. Thực tế, để bốc bay ITO thỡ cường độ dũng điện ở cực anode đo được là 8A, UAK = 7KV, W ≈ 0,2mm.
2.2.2. Phương phỏp bốc bay nhiệt:
Phương phỏp bốc bay trong chõn khụng dựng thuyền điện trở làm nguồn cung cấp nhiệt là phương phỏp bốc bay nhiệt truyền thống. Phương phỏp này đơn giản, dễ thực hiện và hiệu quả cao. Để thực hiện quỏ trỡnh bốc bay, chỳng ta cần cú nguồn bốc bay để chứa vật liệu cần bốc bay và để cung cấp nhiệt tạo ra ỏp suất hơi cần thiết và duy trỡ quỏ trỡnh bốc bay vật liệu. Trong phương phỏp này, tốc độ lắng đọng màng cú thể nằm trong dải rộng từ 1Ǻ đến 1000 Ǻ/s. Hơn nữa, vật liệu khỏc nhau cú nhiệt độ bốc bay rất khỏc nhau. Nhiệt độ bốc bay của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào ỏp suất, nú giảm theo chiều giảm của ỏp suất trong buồng chõn khụng. Núi cỏch khỏc là chõn khụng càng cao thỡ nhiệt độ bốc bay càng giảm.
Theo phương phỏp này, vật liệu cần bốc bay được đặt trực tiếp lờn thuyền điện trở làm bằng dõy Volfram, uốn dạng giỏ và được đặt trong chõn khụng cao (10-5 Torr). Khi cú dũng điện chạy qua, thuyền được đốt núng lờn đến nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ húa hơi của vật liệu gốc thỡ cỏc phần tử húa hơi sẽ bay ra và lắng đọng trờn đế. Cũng cần biết rằng, ở nhiệt độ cao Volfram dễ dàng tỏc dụng với hơi nước hoặc oxy tan trong hơi nước cũn sút lại trong buồng chõn khụng tạo thành tạp chất bẩn, tạp chất này cũng bay lờn cựng cỏc phõn tử của vật liệu cần bốc bay, do đú chất lượng của màng sẽ bị giảm đỏng kể. Sau khi bốc bay, nhất là trong trường hợp dựng lại thuyền giỏ nhiều lần, thuyền và vật liệu bốc bay tương tỏc với nhau tạo thành hợp kim. Lớp hợp kim này bỏm chặt vào thành thuyền nhờ sức căng bề mặt của chỳng và rất khú tẩy sạch.
Trong thực tế, vật liệu gốc được thực nghiệm là viờn Al (Nga chế tạo) và bột PVK. Cường độ dũng dựng để bốc bay Al là khoảng 80A và cho PVK là gần bằng 40A. Thuyền Volfram cú dạng giỏ cho Al và dạng phễu cho PVK. Khi dũng đốt tăng lờn đến mức nhiệt độ thuyền đạt độ núng chảy của kim loại
Al, chất lỏng này sẽ xoỏy theo vũng cuốn và bay lờn với tốc độ lớn như mong muốn, do đú cú thể bốc bay hết vật liệu gốc.
2.2.3. Phương phỏp quay phủ ly tõm:
Kỹ thuật tạo màng bằng phương phỏp quay phủ ly tõm được mụ tả như sau: Dung dịch chứa chất tạo màng cựng dung mụi hũa tan của nú nhỏ xuống từng giọt trờn đế đó được xử lý đang quay với tốc độ xỏc định. Số giọt chất lỏng nhỏ xuống tựy thuộc vào yờu cầu về độ dày của lớp màng. Lưu ý rằng, trước khi tiến hành quay phủ cần phải kiểm tra xem mỏy bơm hỳt hoạt động cú tốt khụng để tạo lực hỳt mạnh, giữ chặt mẫu trờn trục quay, nếu khụng vật mẫu sẽ văng ra ngoài khi tiến hành quay phủ. Khi nhỏ chất lỏng xuống thỡ quỏ trỡnh sẽ tiến hành theo cỏc bước sau:
- Phủ, bắt đầu quay. - Kết thỳc giai đoạn quay
- Làm bay hơi
Trong giai đoạn phủ, một lượng chất lỏng được phủ lờn bề mặt chất nền. Trong giai đoạn spin-up, lớp chất lỏng hướng ra ngoài do bị chi phối bởi lực ly tõm. Khi lớp màng mỏng đi, tỷ lệ loại bỏ lớp chất lỏng này trong giai đoạn kết thỳc quay giảm xuống. Bởi màng càng mỏng thỡ sự cản trở dũng chảy càng lớn. Khi kết thỳc quỏ trỡnh quay phủ, lớp chất lỏng này chảy quanh chu vi của giỏ đỡ và tạo thành những giọt nhỏ.
Trong giai đoạn ba, sự bay hơi được xem là khõu cơ bản của việc làm mỏng lớp màng, đõy là điểm đặc trưng của phương phỏp quay so với cỏc phương phỏp khỏc.
Thuận lợi của phương phỏp này là lớp màng tạo ra cú tớnh đồng nhất về độ dày, khuynh hướng trờn xuất hiện là do sự cõn bằng của hai lực chớnh:
1. Lực ma sỏt do độ nhớt gõy ra.
2. Lực ly tõm điều chỉnh dũng chảy hướng ra ngoài.
Độ dày của lớp màng theo thời gian được tớnh theo cụng thức: h(t) = h0 [(1 + 4 2 h0 2 t)/3 ]-1/2 Trong đú: : vận tốc gúc t: thời gian
Đặt biệt là với ưu thế giữ được cấu trỳc phõn tử của cỏc polymer nờn phương phỏp này thường được lựa chọn cho việc chế tạo màng mỏng hữu cơ, vớ dụ như chế tạo màng dẫn lỗ trống, điện tử hoặc phỏt xạ trong cỏc OLED. Từ quỏ trỡnh thực hiện cho thấy quỏ trỡnh tạo màng bằng phương phỏp quay phủ rất đơn giản, khụng đũi hỏi về chõn khụng khắc khe như cỏc phương phỏp lắng đọng pha hơi vật lý.
2.3. Cỏc phương phỏp đo đạc:
2.3.1. Phương phỏp đo điện húa bằng cỏc điện cực:
Hỡnh 2.3.1: Mỏy Autolab PGS–12 (khoa Vật lý kỹ thuật và cụng nghệ Nano- ĐH Cụng Nghệ- ĐHQGHN).
Theo phương phỏp này, điện thế (hoặc dũng điện) được biến thiờn tuyến tớnh theo thời gian từ 0,000 V/s đến 1,000V/s và điện thế trờn điện cực được quột lặp đi lặp lại nhiều lần với tốc độ quột khụng đổi (0ữ10V) và khi đú dũng qua điện cực tương ứng sẽ được xỏc định. Trong cỏc thớ nghiệm nghiờn cứu trong luận văn được đo bởi mỏy Autolab PGS–12 POTENTIO– GALVANOSTAT.
2.3.2. Phộp đo phổ tổng trở:
Khi thực nghiệm, chọn khoảng tần số từ 100Hz đến 1MHz với biờn độ điện thế là 20mV. Theo phương phỏp này, tổng trở của mẫu đo được xỏc định thụng qua việc ỏp đặt một tớn hiệu xoay chiều nhỏ V(t)= Vo sin(t) vào mẫu đo và xỏc định cường độ dũng điện I(t)= Io sin(t) cựng gúc lệch pha của tớn hiệu thu được. Phộp đo này được thực hiện trong khoảng tần số rộng để khảo sỏt miền tần số mà ta quan tõm nhất. Về nguyờn lý nú cú dạng mạch cầu tổng trở, khi đú tổng trở của mẫu đo được xỏc định thụng qua cỏc giỏ trị của điện trở R và tụ điện C làm mạch cầu đo cõn bằng. Trong phộp đo này, mẫu được xem như một mạch điện gồm cỏc điện trở và tụ điện lý tưởng kết hợp với nhau trong sơ đồ đo.
2.3.3. Phổ tỏn xạ Micro-Raman:
Để nghiờn cứu cấu trỳc pha tinh thể trong cỏc mẫu chế tạo được, chỳng tụi đo mẫu tỏn xạ Micro-Raman. Cỏc mẫu đều được tiến hành đo phổ tỏn xạ Micro-Raman bằng mỏy quang phổ Labram-1B (Phỏp) tại viện Khoa Học Vật Liệu, thuộc viện Khoa Học và Cụng Nghệ Việt Nam thiết bị sử dụng nguồn sỏng là tia laser He-Ne. Mật độ cụng suất kớch thớch thấp được sử dụng để trỏnh ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt. Hệ đo được lắp thờm camera và màn hỡnh để quan sỏt vị trớ xảy ra tỏn xạ khụng đàn hồi ỏnh sỏng kớch thớch trờn một diện tớch rất hẹp cỡ μm2
hoặc nhỏ hơn ở trờn bề mặt của mẫu. Cỏc mẫu đo được đặt trờn bàn dịch chuyển ba chiều với bước dịch chuyển nhỏ nhất là 0,5mm. Ngoài ra hệ đo cũn được kết nối với kớnh hiển vi cho phộp ghi phổ với độ phõn giải khụng gian tốt hơn. Mỏy tớnh được kết nối hệ đo với chương trỡnh cài đặt sẵn cho ta kết quả cuối cựng đó xử lý. Phổ được hiển thị trờn màn hỡnh phụ thuộc vào cường độ của cỏc vạch dao động.
2.3.4. Phổ huỳnh quang:
Nguyờn tắc của phộp đo huỳnh quang như sau: mẫu cần đo được tỏc động bởi một nguồn kớch thớch từ bờn ngoài (cú thể kớch bằng dũng điện hoặc bằng điện ỏp). Sau đú tớn hiệu điện từ bờn ngoài được đưa vào bờn trong mỏy phõn tớch phổ để hệ thống tớnh toỏn, phõn tớch và cho hiển thị kết quả ra bờn ngoài. Phổ huỳnh quang của mẫu chế tạo được ghi dưới sự kớch thớch tại một vài bước súng khỏc nhau của đốn Xenon (Xe). Thiết bị đo là mỏy quang phổ JASCO (V-570). Đốn Xe là loại nguồn sỏng cho vựng phổ phỏt xạ khỏ rộng
phỏt ra từ đốn Xe hoặc đốn tử ngoại (trong thớ nghiệm sử dụng vạch 340nm và 360nm) làm nguồn năng lượng kớch thớch phỏt xạ huỳnh quang từ cỏc mẫu chế tạo được. Ánh sỏng phỏt xạ được đưa vào khe của mỏy, rồi được phõn tớch, ghi nhận và lưu giữ ở dạng cỏc file số liệu. Phổ quang huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước súng phỏt xạ, dưới sự kớch thớch bằng ỏnh sỏng với bước súng nhất định nào đú. Phần mềm Origin 6.0 được dựng để xử lý toàn bộ cỏc phổ nhận được.
Hỡnh 2.3.4: Thiết bị đo là mỏy quang phổ JASCO (V-570) (phũng thớ nghiệm cụng nghệ quang tử – Khoa vật lý kỹ thuật và cụng nghệ nano– ĐHCN).
2.3.5. Nhiễu xạ tia X:
Bước súng đặc trưng của tia X trong khoảng 1Ǻ, kớch thước này nhỏ hơn hay cựng thứ bậc với khoảng cỏch giữa cỏc mặt mạng tinh thể, cho nờn khi chiếu tia X lờn chất rắn chỳng ta sẽ nhận được hỡnh ảnh nhiễu xạ của tia X với mặt mạng tinh thể. Phương phỏp này cú khả năng xỏc định hằng số mạng của ụ cơ sở, phõn tớch pha cấu trỳc trong mẫu (với độ phõn giải khoảng 3% khối lượng) hoặc nghiờn cứu khuyết tật trong tinh thể. Cỏc mẫu phõn tớch thường
đó kết tinh, nếu khụng phải là tinh thể thỡ nhiễu xạ tia X khụng xảy ra. Do vậy, về ý nghĩa thực tiễn thỡ phương phỏp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ là phương phỏp khảo sỏt cỏc cấu trỳc của màng trờn cơ sở đó biết cấu trỳc đú.
Hỡnh 2.3.5: Mỏy đo nhiễu xạ tia X D8-ADVANCE (Bruker) (phũng thớ nghiệm micro nano- khoa Vật lý kỹ thuật và cụng nghệ nano- ĐHCN).
Giả sử cú chựm tia X tạo với dóy mạng gúc thỡ chựm tia phản xạ từ cỏc mặt nguyờn tử cũng dưới một gúc. Khi đú nếu ta chiếu một chựm tia X đơn sắc (bước súng λ) lờn mạng tinh thể thỡ mỗi nỳt mạng trở thành cỏc tõm nhiễu xạ.
Hiệu quang lộ giữa 2 tia (1) và (2) là:
Δ = 2d sinθ (1)
Để thỏa món điều kiện nhiễu xạ, hiệu quang lộ giữa 2 tia phải là số nguyờn lần bước súng, nghĩa là:
2dsinθ = nλ (2)
d: khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng mạng λ: là bước súng tia X
n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...)
Đối với hợp chất chỉ gồm một pha, với mạng tinh thể xỏc định thỡ giữa θ và khoảng cỏch dhkl của cỏc mặt phản xạ (hkl) của mạng tinh thể cú mối liờn hệ như sau:
1/dhkl = 2sinθ/λ (3)
Từ cỏc giỏ trị dhkl ta xỏc định được cỏc hằng số mạng tinh thể theo bảng tra cứu cú sẵn. Mỗi pha hoặc mỗi chất cú mạng tinh thể riờng của mỡnh với kiểu mạng và hằng số mạng xỏc định. Trong sổ tay tra cứu dành riờng cho việc phõn tớch cấu trỳc bằng nhiễu xạ tia X thường cú nờu cỏc trị số khoảng cỏch mặt thực nghiệm với trị số trong bảng của cỏc chất cú thể xỏc định được bản chất pha của mẫu nghiờn cứu và hằng số mạng của pha đú. Ưu điểm của phương phỏp nhiễu xạ tia X đa tinh thể là nú cú thể sử dụng cho bất kỳ loại đối tượng nào mà khụng phụ thuộc vào mạng đơn giản hay phức tạp.
Tuy nhiờn số lượng cỏc chất hoặc cỏc pha đó được nghiờn cứu là cú hạn và cú thể gặp cỏc trường hợp khi pha chưa cú trong tài liệu tra cứu thỡ khụng phõn tớch được. Cấu trỳc của cỏc mẫu trong luận văn này được nghiờn cứu trờn mỏy đo nhiễu xạ tia X D8-ADVANCE (Bruker) (phũng thớ nghiệm micro nano- khoa Vật lý kỹ thuật và cụng nghệ nano- ĐHCN).
2.4. Trỡnh tự chế tạo mẫu:
2.4.1. Quỏ trỡnh chế tạo điện cực anode (ITO):
Như ta đó biết, Indium tin oxide (ITO) được sử dụng rộng rói như là một điện cực truyền dẫn cho cỏc linh kiện quang điện tử chẳng hạn như cỏc tấm bảng hiển thị phẳng bằng tinh thể lỏng hay pin mặt trời… ITO là một chất bỏn dẫn loại n cú sự thoỏi húa cao và cú điện trở suất thấp từ 2.10-4
cm đến 4.10-4 cm và độ rộng khe dói trong khoảng từ 3.3eV đến 4.3eV. Nú cho thấy tớnh truyền dẫn cao trong vựng nhỡn thấy và gần với vựng quang phổ ỏnh sỏng hồng ngoại. Màng mỏng ITO thường được lắng đọng trờn cỏc tấm đế cứng bằng phương phỏp phỳn xạ, bốc bay hay nhiệt phõn bao gồm cả đế thủy tinh và cỏc wafer Si.
Để cú được màng ITO cú độ dẫn điện cao và trong suốt với ỏnh sỏng khả kiến, màng ITO sau khi bay hơi cần được xử lý nhiệt. Ban đầu, chọn vật liệu
là bột ụxit inđi In2O3 và ụxit thiết SnO2 cú độ sạch 99,99% (do Phỏp chế tạo). Cỏc ụxit này được cõn và nghiền trộn đều theo tỷ lệ khối lượng nhất định là In2O3 chiếm 10%, cũn lại là SnO2. Hỗn hợp ụxit thu được ở dạng bột sau đú sẽ được nghiền trộn và ủ nhiệt để cú viờn ITO dựng cho quỏ trỡnh bay hơi. Hỗn hợp được nghiền trộn bằng phương phỏp cơ học và sau đú cho ủ nhiệt trong khoảng 30 phỳt với nhiệt độ là 200oC, sau đú cỏc viờn được ủ ở nhiệt độ là 300oC trong vũng 1 giờ.
a) Quỏ trỡnh xử lý đế: