chế tạo sẵn).
Hỡnh 2.2.1. Quy trỡnh chế tạo vật liệu BaTiO3 bằng phương phỏp thủy nhiệt.
Chuẩn bị vật liệu Tạo hỗn hợp Ủ nhiệt Lọc Sấy Sản phẩm
27
Bằng phƣơng phỏp thủy nhiệt, cỏc nhà khoa học đó tổng hợp đƣợc nhiều chất mới. BaTiO3 dựng trong bài luận văn đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp thủy nhiệt đƣợc biểu diễn bằng sơ đồ hỡnh 2.2.1.
Chuẩn bị vật liệu ban đầu.
- Húa chất lựa chọn: BaCl2.2H2O 99.99%. TiCl dung dịch. KOH 99%. Nƣớc khử ion. Cồn tuyệt đối. Acid fomic(CH2O2).
- Cõn vật liệu bạn đầu BaCl2.2H2O, TiCl3 theo thành phần định trƣớc, sao cho tỷ lệ Ba/Ti= 1,2: 1,6.
Tạo hỗn hợp.
Cho dung dịch BaCl2.2H2O vào cốc thủy tinh cỡ 250 ml cựng một lƣợng nƣớc khử ion vừa đủ đó đƣợc đun núng ở nhiệt độ 80 °C, sau đú cho dung dịch TiCl3 theo tỷ lệ đó định trƣớc vào cốc kết hợp với khuấy từ. Thờm từ từ dung dịch KOH và điều chỉnh để tạo độ pH trong dung dịch lớp hơn 13,5. Hỗn hợp đƣợc đƣa vào bỡnh thủy nhiệt cựng với cỏc viờn bi ZrO cú đƣờng kớnh cỡ 5 mm. Cỏc viờn bi cú tỏc dụng rỳt ngắn thời gian phản ứng khi tổng hợp BaTiO3.
Ủ nhiệt.
Để tổng hợp BaTiO3 bằng phƣơng phỏp thủy nhiệt, hỗn hợp đƣợc cho vào bỡnh thủy nhiệt rồi đƣa vào hệ thống lũ quay với tốc độ 150 vũng/phỳt. Nhiệt độ đƣợc điều chỉnh tăng dần với tốc độ 2 °C/phỳt.
28
Hỡnh 2.2.2. Thiết bị ủ nhiệt và bỡnh thủy nhiệt. Lọc.
Kết thỳc quỏ trỡnh ủ nhiệt, hỗn hợp đƣợc đƣa vào cốc khuấy từ. Nhỏ một lƣợng nhỏ acid fomic 0.1 M để hũa tan BaCO3 (đƣợc hỡnh thành trong quỏ trỡnh phản ứng). Dựng khuấy từ trong thời gian 5 phỳt để loại bỏ BaCO3 đƣợc hỡnh thành cựng BaTiO3 , sau đú hỗn hợp đƣợc lọc rửa hết ion tạp bằng nƣớc cất, sử dụng mỏy lọc chõn khụng và mỏy quay ly tõm.
Sấy.
Kết thỳc quỏ trỡnh lọc, hỗn hợp đƣợc đƣa vào lũ sấy ở nhiệt độ 110 °C trong thời gian 10 giờ. Mục tiờu của việc sấy mẫu là để loại bỏ hơi ẩm trong sản phẩm.
29
Hỡnh 2.2.3. ảnh SEM của BaTiO3 chế tạo bằng phương phỏp thủy nhiệt (sử dụng trong bài luận văn).
2.3. Phƣơng phỏp tổng hợp hệ mẫu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng phƣơng phỏp nghiền trộn pha rắn.
Hệ mẫu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x đƣợc chế tạo bằng cỏch trộn kết hợp giữa hai họ vật liệu sắt điện BaTiO3 cú hằng số điện mụi lớn và vật liệu từ La2NiO3. Sự kết hợp hai loại vật liệu này tạo ra một hệ vật liệu mới tồn tại cả trạng thỏi sắt điện và sắt từ trong cựng một pha của vật liệu.
Vật liệu Multiferroics (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x chế tạo bằng phƣơng phỏp nghiền trộn từ hai vật liệu BaTiO3 và La2NiO4 bằng cỏch trộn hai loại vật liệu dạng bột nano trờn với nhau. Tỷ lệ thành phần x trong khoảng 0,05 đến 1, rồi tiến hành nghiền khụ một giờ. Kết thỳc quỏ trỡnh nghiền trộn, bột sẽ đƣợc ộp thành khối hỡnh trụ đƣờng kớnh cỡ 10 mm, cao 2 mm. Chọn lực ộp khoảng 2.104N/cm3. Sau đú mẫu đƣợc nung thiờu kết ở nhiệt độ 900 °C đến 1000 °C với tốc độ tăng nhiệt là 150 °C/h. Thời gian ủ nhiệt kộo dài khoảng 2 giờ.
Hỡnh 2.3.1. Giản đồ thời gian của quỏ trỡnh nung thiờu kết.
Nhiệt độ (°C) Thời gian TP 900- 1000 3- 5 giờ 2 giờ Nguội theo lũ
30
2.4. Phƣơng phỏp tổng hợp hệ mẫu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng phƣơng phỏp sol- gel (phƣơng phỏp lừi vỏ).
Để chế tạo hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng phƣơng phỏp sol- gel, chỳng tụi sử dụng muối nitrat của cỏc kim loại La+3
, Ni+2 và BaTiO3 chế tạo sẵn. Hỗn hợp theo tỷ lệ mol La+3
: Ni+2: BaTiO3= ( 2- 2x): (1-x): (x). BaTiO3 hũa tan trong etanol (CH3CH2OH). Hỗn hợp đƣợc trộn với AC ở điều kiện thớch hợp.
- Húa chất: + La(NO3)3 99.99%. + Ni(NO3)2 98%. + BaTiO3.
+ etanol CH3CH2OH 99,7%. + AC HOC(COOH)(CH2COOH). Quỏ trỡnh tổng hợp hệ mẫu đƣợc biểu diễn ở hỡnh 2.4.1.
Hỡnh 2.4.1. Giản đồ chế tạo hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng phương phỏp sol-gel.
Dung dịch cỏc muối La(NO3)3
và Ni(NO3)2 lấy theo tỷ lệ hợp thức.
Cho etanol vào lƣợng BaTiO3 đó
tớnh toỏn. Hỗn hợp dung dịch. Thờm dung dịch AC vào hỗn hợp. Gel nhớt. Gel khụ. Sản phẩm. Khuấy từ 30’ Đỏnh siờu õm 30’ Khuấy từ
Khuấy từ, gia nhiệt (70°C)
Thờm NH3 duy trỡ pH
Sấy 80°C
31
Tạo gel nhớt
Hỗn hợp muối La(NO3)3 và Ni(NO3)2 đƣợc lấy theo tỷ lệ hợp thức rồi khuấy từ trong 30 phỳt để tạo thành dung dịch đồng nhất sau đú đƣợc trộn với BaTiO3 hũa tan trong etanol đỏnh siờu õm 30 phỳt. Sau đú thờm dung dịch AC theo lƣợng đó tớnh toỏn tiếp tục khuấy từ và gia nhiệt lờn 70 °C. Thờm NH3 và duy trỡ độ pH mong muốn cho đến khi tạo thành gel nhớt.
Tạo gel khụ- nung sơ bộ
Gel nhớt đƣợc sấy khụ ở 80 °C rồi nung sơ bộ ở nhiệt độ thớch hợp (khoảng 500 °C trong 2 giờ) tạo thành bột xốp.
Nung thiờu kết
Nghiền bột xốp (sau khi nung sơ bộ) rồi nung tiếp ở nhiệt độ thớch hợp (900°C- 1000 °C trong 3 đến 5 giờ) thu đƣợc hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x.
2.5. Nhiễu xạ kế tia X.
Nhƣ chỳng ta đó biết tớnh chất vật lý của một chất đƣợc quy định bởi cấu trỳc tinh
thể của chất đú. Khi nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể là một phƣơng phỏp cơ bản để nghiờn cứu cấu trỳc vật chất. Phƣơng phỏp đƣợc sử dụng để nghiờn cứu tớnh chất của vật đú là phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X. Phƣơng phỏp này cú ƣu điểm là xỏc định đƣợc cỏc đặc tớnh cấu trỳc, thành phần pha của vật liệu mà khụng phỏ huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lƣợng nhỏ để phõn tớch.
Nguyờn lý chung của phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X:
Dựng chựm tia X đơn sắc chiếu vào tinh thể khi đú cỏc nguyờn tử bị kớch thớch và trở thành cỏc tõm phỏt súng thứ cấp. Cỏc súng thứ cấp này triệt tiờu với nhau theo một số phƣơng và tăng cƣờng với nhau theo một số phƣơng tạo nờn hỡnh ảnh giao thoa. Hỡnh ảnh này phụ thuộc vào cấu trỳc của tinh thể. Khi nghiờn cứu và phõn tớch hỡnh ảnh đú ta cú thể biết đƣợc cỏch sắp xếp cỏc nguyờn tử trong ụ mạng. Từ đú
θ d
Hỡnh 2.5.1: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trờn tinh thể.
32
ta cú thể xỏc định đƣợc cấu trỳc mạng tinh thể, cỏc pha cấu trỳc trong vật liệu, cấu trỳc ụ mạng cơ sở…
Nguyờn tắc của phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X dựa trờn định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện nhiễu xạ Bragg. Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của cỏc mặt phẳng song song cỏch nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X cú khả năng đõm xuyờn mạnh nờn khụng chỉ những nguyờn tử bề mặt mà cả những nguyờn tử bờn trong cũng tham gia vào quỏ trỡnh tỏn xạ. Để xảy ra hiện tƣợng nhiễu xạ thỡ cỏc súng phải thoả món điều kiện Laue: gúc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phƣơng của tia tới, tia nhiễu xạ và phỏp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; súng tỏn xạ của cỏc nguyờn tử theo phƣơng tỏn xạ là đồng pha.
Điều kiện để cú cực đại giao thoa đƣợc xỏc định theo cụng thức Bragg:
2d.sin = nλ (2.1)
Trong đú:
- dhkl là khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng phản xạ liờn tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) cú cỏc chỉ số Miller (hkl); n = 1, 2, 3… là bậc phản xạ.
- θ là gúc tới của chựm tia X . Tập hợp cỏc cực đại nhiễu xạ với cỏc gúc 2θ khỏc nhau cú thể ghi nhận bằng cỏch sử dụng phim hay detector. Đối với mỗi loại vật liệu khỏc nhau thỡ phổ nhiễu xạ cú những đỉnh tƣơng ứng với cỏc giỏ trị d, θ khỏc
nhau đặc trƣng cho loại vật liệu đú.
Đối chiếu phổ nhiễu xạ tia X (gúc 2θ của cỏc cực đại nhiễu xạ, khoảng cỏch d của cỏc mặt phẳng nguyờn tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn ta cú thể xỏc định đƣợc cấu trỳc tinh thể (kiểu ụ mạng, hằng số mạng…) và thành phần pha của loại vật liệu đú.
Từ số liệu phổ nhiễu xạ tia X, ta cũng tớnh đƣợc kớch thƣớc hạt nano dựa vào cụng thức Debye – Scherrer : cos 9 , 0 D (2.2) Trong đú:
λ là bƣớc súng của tia X; với anode Cu = 1,54056 Å.
β là độ rộng bỏn cực đại của vạch nhiễu xạ đƣợc xỏc định thụng qua
33
θ là gúc nhiễu xạ đƣợc xỏc định trờn phổ nhiễu xạ tia X.
D là kớch thƣớc trung bỡnh của tinh thể.
2.6. Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM).
Kớnh hiển vi điện tử quột là thiết bị dựng để chụp ảnh vi cấu trỳc bề mặt với độ phúng đại gấp nhiều lần so với kớnh hiển vi quang học vỡ bƣớc súng của chựm tia điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bƣớc súng vựng khả kiến.
34
Nguyờn lý hoạt động của kớnh hiển vi điện tử quột : Khi điện tử đƣợc phỏt ra từ sỳng phúng điện tử, sau đú đƣợc tăng tốc và hội tụ thành một chựm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kớnh từ, sau đú quột trờn bề mặt mẫu nhờ cỏc cuộn quột tĩnh điện. Khi điện tử tƣơng tỏc với bề mặt mẫu vật sẽ cú cỏc bức xạ phỏt ra. Cỏc bức xạ phỏt ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tỏn xạ ngƣợc, tia X, điện tử Auger... Mỗi loại bức xạ thoỏt ra mang một thụng tin về mẫu phản ỏnh một tớnh chất nào đú ở chỗ chựm tia điện tử tới đập vào mẫu, cỏc điện tử thoỏt ra này đƣợc thu vào đầu thu đó kết nối với mỏy tớnh (cú cài đặt chƣơng trỡnh xử lý), kết quả thu đƣợc là thụng tin bề mặt mẫu đƣợc đƣa ra màn hỡnh. Trong SEM chủ yếu dựng ảnh của cỏc điện tử phỏt xạ thứ cấp, năng lƣợng của cỏc electron này nhỏ nờn chỉ ở vựng gần bề mặt cỡ vài nm chỳng mới thoỏt ra ngoài đƣợc. Khi quan sỏt hỡnh ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu đƣợc tớn hiệu mạnh thỡ điểm tƣơng ứng trờn màn sẽ sỏng lờn. Vỡ mẫu để nghiờng so với chựm tia tới nờn khụng cú sự đối xứng, do đú độ sỏng của tớn hiệu phụ thuộc vào vựng bề mặt mà cỏc electron đầu tiờn đập vào. Nếu bề mặt mẫu cú những lỗ nhỏ thỡ trờn màn sẽ cú những vết đen do điện tử thứ cấp phỏt ra từ lỗ đú đến đầu thu tớn hiệu rất ớt và biến thành xung điện bộ. Ngƣợc lại với bề mặt phẳng thỡ màn ảnh sẽ sỏng đều khi đú chỳng ta quan sỏt đƣợc bề mặt của mẫu. Độ phúng đại của ảnh là M = D/d. Một
trong cỏc ƣu điểm của kớnh hiển vi điện tử quột là làm mẫu dễ dàng, khụng phải cắt thành lỏt mỏng và phẳng. Kớnh hiển vi điện tử quột thụng thƣờng cú độ phõn giải cỡ 5 nm, do đú chỉ thấy đƣợc cỏc chi tiết thụ trong cụng nghệ nano .
Khi cỏc điện tử va chạm vào cỏc nguyờn tử ở bề mặt mẫu, cú thể phỏt ra tia X. Năng lƣợng tia X đặc trƣng cho cỏc nguyờn tố phỏt ra chỳng. Bằng cỏch phõn tớch phổ năng lƣợng của tia X, ta cú thể biết đƣợc thành phần húa học của mẫu tại nơi chựm tia điện tử chiếu vào. Phƣơng phỏp này đƣợc gọi là phổ tỏn sắc năng lƣợng tia X .
35
Hỡnh 2.6.1: Sơ đồ cấu tạo và nguyờn tắc hoạt động của kớnh hiển vi điện tử quột.
2.7. Hệ đo cỏc tớnh chất từ VSM.
Tớnh chất từ của mẫu đƣợc khảo sỏt bằng thiết bị đo từ kế mẫu rung VSM. Nguyờn tắc chung của một từ kế mẫu rung là biến giỏ trị của tớn hiệu từ độ thành giỏ trị của một đại lƣợng khỏc cú thể đo đạc và định lƣợng . Phộp đo đƣợc thực hiện dựa trờn hiện tƣợng cảm ứng điện từ, trong đú sự thay đổi từ thụng do mẫu sinh ra đƣợc chuyển thành tớn hiệu điện.
36
Hỡnh 2.7.2: Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung
Cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung gồm:
- Bộ phận gắn mẫu : gồm cần gắn mẫu đƣợc đặt bờn trong buồng mẫu, phớa trờn gắn với hệ thống màng rung tạo cỏc dao động theo phƣơng thẳng đứng với một tần số và biờn độ xỏc định. Dũng điện õm tần đƣợc dựng để rung màng rung đƣợc cấp bởi một mỏy phỏt õm tần. Trong quỏ trỡnh tiến hành đo mẫu, mẫu đƣợc đặt trong vựng từ trƣờng cú đặt cỏc cuộn dõy thu tớn hiệu. Mẫu cú thể quay trong mặt phẳng nằm ngang nhờ hệ thống mõm quay, cho phộp ta khảo sỏt đƣợc theo cỏc phƣơng khỏc nhau của từ trƣờng.
- Nam chõm điện : Từ trƣờng một chiều đƣợc tạo ra bởi một nam chõm điện, hai cực nam chõm hỡnh trũn cú bỏn kớnh thớch hợp.
- Bộ phận đo từ : Gồm 4 cuộn dõy mắc xung đối với nhau. Khi cỏc cuộn dõy mắc xung đối thỡ cỏc cuộn dõy chỉ ghi nhận đc tớn hiệu tạo ra do sự biến đổi từ thụng do sự dịch chuyển của mẫu mà khụng thu nhận cỏc tớn hiệu do sự thay đổi của từ trƣờng tỏc dụng. Tớn hiệu điện xoay chiều đƣợc lấy ra từ cuộn dõy thu tớn hiệu do sự thay đổi của từ trƣờng tỏc dụng đƣợc đƣa tới đầu vào của mỏy khuếch đại nhạy pha và đƣợc so sỏnh với tớn hiệu chuẩn lấy từ đầu ra của mỏy phỏt õm tần. Khi đú cú thể loại bỏ đƣợc một cỏch tƣơng đối cỏc dao động rung lắc của mẫu và cỏc tớn hiệu nhiễu của mụi trƣờng đảm bảo tớnh chớnh xỏc của tớn hiệu đo.
37
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ ĐẠT ĐƢỢC VÀ THẢO LUẬN. 3.1. Cấu trỳc.
3.1.1. Cấu trỳc của vật liệu La2NiO4.
Bảng 3.1.1. Kớ hiệu, độ pH, nhiệt độ nung, thời gian nung cỏc mẫu La2NiO4.
Kớ hiệu
mẫu Độ pH Nhiệt độ nung (°C) Thời gian nung (h) V2 2 700 2 V2* 2 900 3 V4 3 900 3 V5 7 900 3 V6 7 1000 5 V7 7 900 8 V8 3 700 8 V9 7 700 8
a. Khảo sỏt sự phụ thuộc của sản phẩm vào độ pH.
Để khảo sỏt sự phụ thuộc của cấu trỳc sản phẩm vào độ pH, chỳng tụi tổng hợp La2NiO4 ở nhiệt độ 900 °C và thay đổi độ pH tạo gel ( pH cú giỏ trị tăng đến 2, 3 và 7)
Hỡnh 3.1.1.1. Nhiễu xạ Xray của mẫu La2NiO4 với độ pH khỏc nhau.
Nhiễu xạ x-ray (hỡnh 3.1.1.1) cho thấy, với giỏ trị độ pH là 2, 3, 7 thỡ ngoài đỉnh đặc trƣng của La2NiO4 cũn cú một số ớt cỏc đỉnh yếu đặc trƣng cho pha LaO3.
38
Và với cỏc giỏ trị pH khỏc nhau thỡ cỏc đỉnh nhiễu xạ gần nhƣ là tƣơng đồng với nhau. Tuy nhiờn khi tổng hợp sản phẩm với độ pH bằng 7 thỡ cỏc đỉnh nhiễu xạ của sản phẩm thu đƣợc cao hơn cỏc đỉnh nhiễu xạ của sản phẩm đƣợc tổng hợp với độ pH là 2 và 3. Điều đú chứng tỏ giỏ trị pH bằng 7 là phự hợp nhất để tạo gel.
b. Khảo sỏt sự phụ thuộc của sản phẩm vào nhiệt độ nung.
Để khảo sỏt sự phụ thuộc của cấu trỳc sản phẩm vào nhiệt độ nung, tụi tổng hợp sản phẩm La2NiO4 với độ pH bằng 7, nhƣng với nhiệt độ nung khỏc nhau ( nhiệt độ nung tăng dần từ 500 °C, 700 °C, 900 °C, 1000 °C). Nhiễu xạ X-ray ( hỡnh 3.1.1.2) cho thấy, cỏc mẫu nung ở nhiệt độ thấp hơn 900 °C cú nhiều dƣ tiền chất và xuất hiện nhiều đỉnh đặc trƣng cho cỏc pha tinh thể La2O3, LaNiO3, NiO, La2CO5/La2O2CO3.
Hỡnh 3.1.1.2. Nhiễu xạ X-ray của mẫu La2NiO4 với nhiệt độ nung khỏc nhau.
Khi nhiệt độ nung đạt 900 °C và lớn hơn 900 °C, xuất hiện cỏc đỉnh đặc trƣng của tinh thể La2NiO4 gần nhƣ đơn pha. Chỉ cú một lƣợng rất thấp đỉnh đặc trƣng của tinh thể La2O3. Theo nhiễu xạ X-ray (hỡnh 3.1.1.2) ta thấy với nhiệt độ