1.4.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt [3]
Phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ không cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất; thứ hai nó đóng vai trò như
một dung môi có thể hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là nồi hấp (autoclave). Vì rằng các quá trình thuỷ nhiệt được thực hiện trong bình kín nên thông tin quan trọng nhất là giản đồ sự phụ thuộc áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích (hình 1.17).
Dưới nhiệt độ tới hạn (374oC) có thể tồn tại hai pha lưu hoạt (fluide) lỏng và hơi. Trên nhiệt độ đó chỉ còn một pha lưu hoạt gọi là nước trên nhiệt độ tới hạn. Đường cong AB phản ánh trạng thái cân bằng giữa nước lỏng và hơi nước. Ở áp suất nằm dưới AB không có pha lỏng, còn áp suất hơi chưa đạt trạng thái bão hòa. Trên đường cong, hơi bão hòa nằm cân bằng với nước lỏng. Khu vực nằm phía trên của AB thì không có hơi bão hòa mà chỉ có nước lỏng dưới áp suất cao. Những đường chấm chấm trên hình này cho phép tính được áp suất trong nồi hấp đựng nước với trục hoành. Ví dụ nồi hấp đựng 30% thể tích nước và đung nóng tới 600 oC thì tạo nên áp suất 800 bar. Những sự phụ thuộc trên hình 1 chỉ đặc trưng khi đựng nước nguyên chất trong nồi hấp đậy kín và đun nóng, nhưng khi có hòa tan một ít pha rắn của chất phản ứng trong nồi hấp thì vị trí các đường cong sẽ thay đổi chút ít.
Hình 1.18 vẽ một bình thép (một kiểu nồi hấp) thường dùng để nuôi đơn tinh thể bằng phương pháp kết tinh thủy
Hình 1.17. Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong phòng điều kiện đẳng tích (Đường chấm chấm chỉ áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ khi nồi hấp đựng
một lượng nước ứng với phần trăm thể tích nồi)[3]
Hình 1.18. Bình thép dùng để tổng hợp thủy nhiệt (nồi hấp dùng để nuôi đơn tinh thể)[3]
1.4.2. Phƣơng pháp Sol-gel [3]
Phương pháp Sol-gel ra đời cách đây khoảng nửa thế kỷ và được sử dụng rộng rãi trên thế giới cũng như ở Việt Nam.
Đây là phương pháp hóa học dùng để chế tạo màng mỏng. Dụng cụ gồm các cốc, chai, lọ, ống pipette, máy khuấy từ, lò ủ nhiệt, tủ sấy và một số chất. Bước đầu tiên là dùng máy khuấy để tạo Sol từ những chất trên. Tiếp theo là nhúng tạo màng bằng máy nhúng. Sấy khô trên 100 oC trong không khí khoảng 1 giờ. Ủ sơ bộ trong tủ, nhiệt độ khoảng 200 oC hay hơn nhằm loại bỏ những chất hữu cơ và vô cơ còn lại không cần thiết trong quá trình tạo gel.
Ngoài phương pháp Sol-gel thì để tạo màng ta có thể dùng một số phương pháp cúng khá thông dụng như:
- Đồng kết tủa
- Bốc bay nhiệt đơn giản
- Bốc bay nhiệt trong chân không - Phủ hơi hóa học
1.4.3. Phƣơng pháp hóa học [17]
Nguyên lý của phương pháp dựa trên phản ứng kết tủa của các ion kim loại và ion gốc axit trong dung dịch. Dụng cụ cần thiết gồm có: các cốc thủy tinh cỡ 200 ml, ống pipep, các máy khuấy từ, muối của cation kim loại và anion gốc axit, chất bọc các hạt tạo thành sau phản ứng (ở đây tác giả sử dụng dung dịch Thioglycelrol-TG), tủ xấy.
Đầu tiên, muối của cation kim loại nền, cation kim loại tạp được hòa tan trong nước khử ion và methanol, khuấy từ các dung dịch trên sao cho các muối tan hết. Nồng độ tạp được điều chỉnh bằng lượng muối cation tạp. Sau đó, trộn lẫn hai dung dịch trên với nhau và tiếp tục khuấy từ. Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch muối anion gốc axit vào trong hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy từ. Trong quá trình này phản ứng kết tủa của cation
mang dung dịch tạo thành lọc rửa vài lần bằng máy quay ly tâm. Cuối cùng, mang xấy khô phần kết tủa được tạo thành .
Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng chế tạo ra được vật liệu nano, kích thước hạt tạo thành có thể điều chỉnh, vật liệu tổng hợp được ngay tại nhiệt độ phòng, dụng cụ thí nghiệm đơn giản.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Cu bằng phƣơng pháp hóa học 2.1.1. Dụng cụ cần thiết 2.1.1. Dụng cụ cần thiết
Cân điện tử chính xác, độ chính xác 0,01g.
- Các cốc thủy tinh sạch loại 200 ml và các cốc loại 80 và 100 ml. - Ống pipep loại 10 ml và 2 ml.
- Ba máy khuấy từ VELP, các con khuấy từ. - Lò nung cửa ngang có hẹn giờ.
2.1.2. Hóa chất
- Zinc axetate dihydrate: Zn(CH3COO)2.2H2O - Copper axetate hydrate: Cu(CH3COO)2.H2O - Sodium thiosulfate: Na2S2O3.5H2O
- Thioglycelrol (TG): đóng vai trò chất xúc tác phản ứng và khống chế kích thước hạt ZnS và ZnS pha tạp tạo thành.
2.1.3. Cân khối lƣợng các chất
- Dung dịch 1 [Zn(CH3COO)2.2H2O 1M]: khối lượng 219,49g, hòa tan trong 100 ml
nước khử ion, dung dịch nhận được có nồng độ 1M.
- Dung dịch 2 [Cu(CH3COO)2.H2O 0.01M]: khối lượng 0,3993g, hòa tan trong 200 ml
nước khử ion.
- Dung dịch 3 [Na2S2O3.5H2O 1M]: khối lượng 0,3993g, hòa tan trong 100 ml nước
khử ion.
- Dung dịch 4 [thioglycelrol]: 30 ml
Chúng tôi tiến hành pha tạp Cu2+ với các tỉ lệ như sau: 0%, 0,5%, 1%, 1,5%, 2%, 2,5% về số nguyên tử.
2.1.4. Các bƣớc thí nghiệm
Sau khi tiến hành cân các tiền chất và pha chế các dung dịch có nồng độ như trên chúng ta tiến hành các bước sau:
Bước1: Cho 3 dung dịch vừa pha chế theo tỷ lệ như trên khuấy từ trong 30 phút ở 70
oC.
Bước 2: Hòa hỗn hợp 2 dung dịch Zn(CH3COO)2.2H2O 1M và Cu(CH3COO)2.H2O 0,01M vào nhau chia thành 6 cốc, có thể tích tương ứng với nồng độ đồng là 0%, 0,5%, 1%, 1,5%, 2%, 2,5% về số nguyên tử khuấy từ trong thời gian 30 phút.
Bước 3: Nhỏ từ từ từng giọt 30 ml dung dịch Na2S2O3.5H2O 1M vào mỗi mẫu. Tiếp tục khuấy từ trong 30 phút.
Bước 4: Cho nhanh 5 ml dung dịch thioglicelrol (TG) vào các mẫu trên. Tiếp tục khuấy từ. ta tiến hành làm các mẫu với thời gian bọc TG là 0 phút, 30 phút, 60 phút.
Bước 5: Rửa mẫu bằng máy quay ly tâm bằng nước cất 2 lần. Quá trình rửa mẫu như sau:
- Cho thêm nước cất 2 lần vào các mẫu thu được ở trên. Sau đó cho vào quay ly tâm. - Chiết phần nước trong ở phía trên, giữ lại kết tủa bên dưới. Quá cứ làm như vậy đến khi mẫu sạch
Bước 6: Sấy các mẫu đã rửa sạch ở nhiệt độ 80 oC trong vòng 28 giờ. Có thể tóm tắt quá trình theo sơ đồ dưới đây:
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu ZnS:Cu bẳng phương pháp hóa học
2.2. Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Co bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
Chúng tôi chế tạo ZnS và ZnS pha tạp với nồng độ tạp Co lần lượt là 0%, 0,5%, 1% trong đó thời gian bọc TG là 0 phút, 5 phút, 15 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút. Thời gian ủ thủy nhiệt là 24 giờ ở 200 oC
2.2.1. Dụng cụ thí nghiệm
Các dụng cụ thí nghiệm vẫn như phần trên nhưng có thêm nồi hấp thủy nhiệt bằng
Zn(CH3COO)2.2H2O 1M Cu(CH3COO)2.H2O 0,01M Na2S2O3.5H2O 1M Dung dịch Zn(CH3COO)2 + Cu(CH3COO)2
Khuấy đều dung dịch 30 phút, 70 o C
TG Dung dịch
Rửa kết tủa bằng máy quay ly tâm
Sấy 28 giờ, 80 o C
2.2.2. Hóa chất
- Zinc axetate dihydrate: Zn(CH3COO)2.2H2O - Coban axetate tetrahydrate: Co(CH3COO)2.4H2O - Sodium thiosulfate: Na2S2O3.5H2O
- Thioglycelrol (TG)
2.2.3. Các bƣớc thí nghiệm
Các bước tiến hành thí nghiệm vẫn như ở trên tuy nhiên đến bước 5 chúng ta cho các mẫu với thời gian phản ứng và nồng độ tạp khác nhau vào các bình tepflon ủ thủy nhiệt trong 24 giờ ở nhiệt độ 200 oC. Sau đó tiến hành lọc rửa kết tủa bằng máy quay ly tâm và sấy mẫu như ở trên. Chúng ta có thể hình dung theo sơ đồ dưới đây:
Hình 2.2. Sơ đồ quá trình chế tạo mẫu ZnS:Co bằng phương pháp thủy nhiệt
2.3. Các phép đo khảo sát tính chất của mẫu
- Để nghiên cứu tính chất của bán dẫn ZTO, chúng tôi đã tiến hành các phép đo: phổ huỳnh quang, phổ nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ, và chụp ảnh TEM.
Zn(CH3COO)2.2H2O 1M Co(CH3COO)2.H2O 0,01M Na2S2O3.5H2O 1M Dung dịch Zn(CH3COO)2.2H2O + Co(CH3COO)2
Khuấy đều dung dịch 30 phút, 70o C TG Dung dịch Thủy nhiệt Lọc rửa kết tủa Sấy mẫu Mẫu bột ZnS: Co
2.3.1. Phép đo phổ nhiễu xạ tia X
Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể, khi thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg:
2dsinθ = nλ (2.1) Trong đó, d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, góc θ là góc phản xạ, λ là bước sóng của tia X, n là bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng phim hay detector. Trên cơ sở đó, phân tích được các đặc trưng vi cấu trúc tinh thể và nhiều thông số liên quan khác của mẫu đo.
Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ tia X đã được dung để kiểm tra cấu trúc và thành phần pha của mẫu bột ZnS pha tạp, để chum tia X đi sâu được một đoạn đường dài, làm tăng cường độ nhiễu xạ, người ta thường thực hiện phép nhiễu xạ góc nhỏ.
Như vậy, chùm tia X được chiếu lên bầ mặt mẫu dưới một góc α cố định rất thấp, thường α < 5o, còn detector quay trên vòng tròn giác kế theo góc 2θ. Vì ở đây điều kiện Bragg - Brentano bị vi phạm, nên phải dùng một ống chuẩn trực đặc biệt để chọn lọc chỉ thu những tia song song có goc 2θ. Từ các số liệu ghi được trên giản đồ nhiễu xạ X ( góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử), có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng,…) và thành phần pha của mẫu, trên cơ sở đối chiếu với thẻ PDF tương ứng. Đối với mỗi một chất hay hợp chất đã biết, đều có một “thẻ” riêng, trong đó các số liệu XRD, như tập hợp các số liệu XRD, như tập hợp các giá trị d (và 2θ), quy luật cường độ, các chỉ số Miller và các hằng số mạng tinh thể cũng như nhóm đối xứng tinh thể.
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột ZnS pha tạp được xác định bằng thiết bị nhiễu xạ tia X D5005 - Siemens tại phòng thí nghiệm Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, để xác định cấu trúc của ZnS pha tạp.
Hình 2.3. Máy đo phổ nhiễu xạ tia X
2.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (transmission electron microscopy) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chum điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn ( có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy kỹ thuật số. Ưu điểm của TEM là có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc. TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử. Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu.
Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị hình trụ cao khoảng 2m, có một nguồn phát xạ điện tử trên đỉnh (súng điện tử) để phát ra chùm điện tử. Chùm này được tăng tốc trong môi trường chân không cao, sau khi đi qua tụ kính, chùm điện tử tác
hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ảnh lại tình trạng của mẫu, hình ảnh được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và cuối cùng thu được trên màn huỳnh quang. Do vậy, ảnh hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới của mẫu (ảnh đen trắng) thu được bởi chùm điện tử truyền qua mẫu. Với độ phân giải cao cỡ 2Å, độ phóng đại từ x50 tới x1.500.000, TEM đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu siêu cấu trúc sinh vật, vi sinh vật và các vật liệu nano. Với những kính hiển vi điện tử độ phân giải cao (HR-TEM) để quan sát cấu trúc mạng của vật liệu nano thì điện thế gia tốc thường yêu cầu khoảng 150 kV trở lên. Ở Việt Nam vẫn chưa có kính hiển vi điện tử nào hoạt động đạt độ phân giải cao như HR-TEM tính đến thời điểm hiện tại.
Cấu tạo chính của TEM gồm cột kính với các bộ phận từ trên xuống dưới: súng điện tử, tụ kính, buồng đặt mẫu, hệ thống thấu kính tạo ảnh (vật kính, kính trung gian, kính phóng); buồng quan sát và bộ phận ghi ảnh.
Cột kính có chân không cao, áp suất 10-5-10-6 Torr đối với TEM thông thường và cỡ 10-8
-10-10 Torr đối với HR-TEM). Hệ thống bơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển bằng máy tính là những bộ phận kèm theo để đảm bảo cho quá trình làm việc liên tục của TEM. Đặc trưng cho TEM là các thông số: hệ số phóng đại M, độ phân giải và điện áp gia tốc U.
Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010, tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương có các thông số M = x50 - x600.000, = 3 Å, U = 40-100 kV
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL). Ảnh: Quang Huy
2.3.3. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang
Để nghiên cứu tính chất quang của ZnS pha tạp chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang bởi hệ đo phổ huỳnh quang, cấu tạo của nó gồm hai máy đơn sắc có cách tử kép với độ phân giải là 0,2 nm.
Máy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kích thích cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250 - 900 nm.
Máy đơn sắc thứ hai để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu. Tín hiệu huỳnh quang có thể trong dải phổ từ 300 - 850 nm.
Nguồn sáng kích thích là một đèn xenon XFOR - 450 có công suất lớn (450W) được đặt trong hộp bảo vệ cùng với quạt làm nguội được nuôi bằng nguồn có cường độ 25A.
Hình 2.5. Hệ đo phổ huỳnh quang FL3-22 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu
Ánh sáng phát từ đèn xenon được chiếu qua đơn sắc thứ nhất sau đó tới mẫu. Tín hiệu huỳnh quang từ mẫu phát ra được phân tích qua máy đơn sắc hai và được thu nhận bởi bộ nhân quang điện 1911F, sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu chuẩn DM302 và cuối cùng là đưa vào bộ xử lý SAC. Bộ Xử lý SAC vừa có chức năng phân tích tín hiệu thu được, vừa có chức năng điều khiển tự động FL3-22. Tín hiệu nhận được từ mẫu sẽ được máy tính tự động ghi lại.
Để đo được tín hiệu huỳnh quang ta cố định một giá trị bước sóng kích thích (λex=cosnt) của đơn sắc thứ nhất và quét bước sóng của đơn sắc thứ hai. Phổ huỳnh quang thu được biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu vào bước sóng. Để đo phổ huỳnh quang kích thích ta chọn một bước sóng của máy đơn sắc thứ hai không đổi, sau đó ta quét bước sóng đơn sắc đầu, như vậy phổ huỳnh quang kích thích là tín hiệu quang lấy tại một vị trí bước sóng xác định (λex=cosnt) khi bước
sóng kích thích thay đổi. Từ những vấn đề trên đây ta thấy rằng vị trí cực đại của phổ