Chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp và thời gian bọc TG lên tính chất huỳnh quang của vật liệu nano ZnS pha tạp Co. Đầu tiên giống với hệ mẫu ZnS pha tạp Cu, chúng tôi cũng xét ảnh hưởng của thời gian bọc TG lên tính chất huỳnh quang của ZnS. Các phổ huỳnh quang của ZnS với thời gian bọc TG thay đổi được thể hiện trên hình 3.23. 350 400 450 500 550 600 0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 421 nm cu o n g d o (p cs) buoc song (nm) 0 phút 5 phút 120 phút
Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS với thời gian bọc TG thay đổi với bước sóng kích thích 296 nm
Từ đồ thị ta thấy đối với mẫu ZnS không pha tạp đỉnh huỳnh quang xuất hiện ở vị trí 421 nm, thời gian bọc TG tăng từ 0 phút đến 120 phút thì cường độ huỳnh quang tăng.
300 350 400 450 500 550 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 422 nm cu o n g d o (p cs) buoc song (nm) 0% Co 1% Co
Hình 3.24. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp 1%, bọc TG trong 120 phút, kích thích ở bước sóng 296 nm 300 350 400 450 500 550 0.0 5.0x103 1.0x104 1.5x104 2.0x104 2.5x104 3.0x104 3.5x104 4.0x104 415 nm 415 nm 435 nm cu o n g d o (p cs) buoc song (nm) 0 % 0,5% 1%
Hình 3.25. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp lần lượt là 0%, 0,5%, và 1%, không bọc TG, kích thích ở bước sóng 276 nm
Trên hình 3.24 là phổ huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp 1%, bọc TG trong 120 phút, kích thích ở bước sóng 296 nm. Các phổ huỳnh quang
của mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp lần lượt là 0%, 0,5%, và 1%, không bọc TG, kích thích ở bước sóng 276 nm được biểu diễn trên hình 3.25.
Từ các đồ thị trên ta thấy trong các phổ huỳnh quang xuất hiện đỉnh ở các vị trí 422 nm, 415 nm, 435 nm. Khi nồng độ tạp tăng từ 0 đến 1% thì cường độ huỳnh quang giảm. Đồng thời, đối với mẫu không bọc TG khi nồng độ tạp tăng lên thì vị trí đỉnh huỳnh quang dịch về phía bước sóng ngắn. Còn đối với mẫu bọc TG trong thời gian 120 phút vị trí đỉnh huỳnh quang gần như không thay đổi. Điều đó chứng tỏ tạp Co và TG đã ảnh hưởng nên tính chất huỳnh quang của ZnS.
Chúng tôi cũng quan sát thấy đỉnh huỳnh quang ở vị trí 490 nm đối với mẫu ZnS pha tạp Co 1% như trên hình 3.26.
400 450 500 550 600 650 700 0.0 5.0x105 1.0x106 1.5x106 2.0x106 2.5x106 3.0x106 3.5x106 4.0x106 490 nm cu o n g d o (p cs) buoc song (nm)
Hình 3.26. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS với nồng độ tạp Co là 1%, kích thích ở bước sóng 379 nm
Ngoài các đỉnh huỳnh quang đã nêu ở trên, chúng tôi cũng đã quan sát thấy hai đỉnh nhỏ ở các vị trí 684 nm, 690 nm lần lượt tương ứng với hai mẫu ZnS pha tạp Co 0,5% và 1% khi kích thích ở bước sóng 549 nm như trên hình 3.28.
450 500 550 600 650 700 750 0 1x104 2x104 3x104 4x104 5x104 cu o n g d o (p cs) buoc song (nm)
pho kich thich huynh quang pho huynh quang
539 nm
690 nm
Hình 3.27. Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích huỳnh quang 539 và phổ kích thích huỳnh quang với bước sóng huỳnh quang là 690 nm của mẫu ZnS pha tạp
Co với nồng độ tạp Co là 1% 640 660 680 700 720 740 0 + 50000 0 50000 cu o n g d o (p cs) buoc song (nm) 0,5% Co 1 % Co 684 nm 690 nm
Hình 3.28. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp Co là 0,5% và 1%, kích thích ở bước sóng 539 nm
Ta thấy rằng, hai đỉnh 684 nm và 690 nm không thấy xuất hiện trong các phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS và mẫu ZnS pha tạp Cu. Điều đó chứng tỏ rằng đỉnh này có thể do Co gây ra với chuyển mức trong nội bộ tâm Co2+ trong mạng nền ZnS.
KẾT LUẬN
1. Đã thành công trong việc chế tạo các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Cu bọc TG bằng phương pháp hóa học tại nhiệt độ phòng.
- Các hạt ZnS:Cu/TG có kích thước thay đổi từ 1,01- 3,34 nm.
- Đối với mẫu ZnS pha tạp Cu khi nồng độ tạp Cu tăng thì bờ hấp thụ dịch về phía sóng dài. Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu ZnS:Cu/TG 0%, 1,5%, 2,5% lần lượt là: 4,26 eV, 4 eV, 3,72 eV. Các giá trị này đều lớn hơn năng lượng vùng cấm của ZnS khối (3,7 eV).
- Bờ hấp thụ của các mẫu ZnS và ZnS:Cu đều dịch về phía sóng dài khi được bọc TG. Thời gian bọc TG khác nhau thì năng lượng vùng cấm gần như không thay đổi.
- Huỳnh quang của các mẫu ZnS không pha tạp có đỉnh tại miền 450 nm ứng với cơ chế tái hợp cặp donor - acceptor.
- Huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Cu có đỉnh tại miền 570 nm ứng với cơ chế tái hợp vùng - tạp chất.
- Cường độ huỳnh quang tăng khi thời gian bọc TG thay đổi từ 0 đến 60 phút và khi nồng độ tạp chất tăng từ 0 đến 2%.
2. Đã chế tạo được các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co bằng phương pháp thủy nhiệt với chế độ ủ thủy nhiệt 200 o
C trong 24 giờ.
- Các hạt nano tinh thể ZnS:Co có cấu trúc mạng lục giác wurtzite tuy nhiên pha tinh thể của ZnO có xuất hiện trong các mẫu.
- Năng lượng vùng cấm của mẫu ZnS pha tạp Co được xác định vào khoảng 3,75 eV.
- Các mẫu ZnS:Co phát huỳnh quang ở dải 420 ÷ 435 nm khi nồng độ tạp Co thay đổi từ 0 đến 2%. Dải huỳnh quang này liên quan đến các trạng thái bề mặt hạt nano. Ngoài ra đỉnh 690 nm cũng quan sát được trong các mẫu ZnS:Co. Đỉnh này có thể liên quan đến chuyển mức trong nội bộ tâm Co2+
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt
1. Lê Thị Thanh Bình, (1996), Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của màng
mỏng bán dẫn dung dịch rắn A2B6, Luận án Phó Tiến Sĩ Khoa học Toán - Lý, Hà Nội.
2. Phùng Hồ, Phan Quốc Phô, (2001), Giáo trình vật lý bán dẫn, NXB Khoa học và Kỹ thuật, tr 311 - 348, tr 459 - 464.
3. Phan Văn Tường, (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại
học Quốc gia Hà Nội, tr 58 - 62.
4. Hoàng Anh Tuấn (2009), Nghiên cứu và chế tạo một số tính chất quang của vật
liệu nano bột và màng ZnS:Ni, Luận văn thạc sỹ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
5. http://e mlab-nihe.blogspot.com- Trần Quang Huy, Nguyễn Thanh Thủy, khái quát về vi điện tử trong nghiên cứu.
6. http://vi.wikipedia.org/wiki- Công nghệ nano
Tài liệu tiếng Anh
7. Carley Corrado, a Morgan Hawker,a Grant Livingston, a Scott Medling, b Frank Bridgesb and Jin Z. Zhang*a, ”Enhenced Cu emission in ZnS:Cu,Cl/ZnS core-shell nanocrystals”, Nanoscale, 2(2010), 1213-1221.
8. Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, I1 Kim, Jin-kooklee, Chang-sik Ha (2005), ”Prepairation and characterization of ZnS based nano-crystalline perticles for polymer light-emitting diodes”, ScienceDirect, Current Applied Physics 5 (2005) 31-34.
9. Landolt - Bornstein (1987), Numerical data and functional relationships on science technology, Springer - Verlag, Berlin, New York
10. Li Zhang, DeZhi Qin*, Guang Yui Yang, QiuXia Zhang (2012),”In vestigation on synthesis and optical properties of ZnS:Co nanocrystals by using hydrothermal method”, Chalcogenide letters,vol.9, No.3, p93-98.
11. Lun Ma and Wei Chen (2010),” ZnS:Cu,Co water-soluble afterglow nanoparticles: synthesis, luminescence and potential applications”, Nanotechnology, (21) 385604.
12. P. Peka, HJ Schulz, Physica B, vol 193, issue 1, (1994), 57-65.
13. P.Kumbhakar*, R.Sarkar and A.K. Mitra (2010), “Synthesis and optical properties of L - cystine capped ZnS:Co Nanoparticles” NSTI- Nanotech 2010, ISBN
978-1-4398-3401-5 Vol. 1, 2010, pp. 530-533.
14. Ping Yang, Mengkai Lua, Guangjun Zhoub, DuoRong Yuana, Dong Xua (2001), “Photoluminescence characteristics of ZnS nanocrystallites co-doped with Co2+ and Cu2+ ”, Inorganic Chemistry Communication, Volume 4, Issue 12, Page 734- 737.
15. S.J.Xua and S.J.Chua, B.Lin, L.M.Gan, Ctt.chen, and G.Q.Xu,(1998), “Luminescence characteristics of imparities - activated ZnS nanocrystals prepared in micro emulsion with hydrothermal treatment", Applied physics letters, vol.73, 478 -
480 (đỉnh 507 nm).
16. Tri Tuan Nguyen1, Xuan Anh Trinh2, Le Hung Nguyen1 and Thanh Huy Pham2 (2011), “Photonuminescence characteristics of as- synthesized and annealed ZnS:Cu,Al crystals”, Advances In Natural Science and Technology, 2(2011) 035008
(4pp), p.1-4.
17. W.Q.Peng, G.WCong, S.C.Qu, Z.G. Wang (2006), “Synthesis and photonuminescence of ZnS:Cu nanoparticles”, ScienceDirect, Optical materials 29
(2006), 313-317.
18. Yang Xu, Shou Hong, Shen Bin, Zhang Ling (2010), “Synthesis and optoelectrochemical properties of ZnS:Co Semiconductor quantum dots”, Actas Phys.-
19. Yang Xu1, Zhou Hong Shen Pin1*, Zhang Ling (2010), “Synthesis and optoelectrochemical properties of ZnS:Co Semiconductor Quantum dots, acta phys – chim”, 26(1), 244 - 248.
20. Zhang Yun-hui, Li Lei (2002), “Prepairation and Optical properities of copper-Doped ZnS Nanoparticles”, Transactions of Tianjin University, vol. 8 No. 3 2002, p. 153-155.