Phản ứng thế electron phin là pứ đặc trưng của vũng benzen(SEAr).
Cụ chế pứ thế H của ng.tử C thơm theo hướng tạo phức σ , tỏc nhõn pứ là Br+ hay NO2+, CH3CO+, SO3.
Cơ chế chung: C6H6 + E+ Ion Benzoni C6H6E+ (1) C6H6E+ C6H5-E + H+. (2).
Giai đoạn (1) xảy ra chậm tạo ion dương nờu trờn gọi là phức σ.
1) Phản ứng halogen húa : Phản ứng xảy ra chủ yếu với clo và brom. Clo và
brom khụng tỏc dụng benzen ở nhiệt độ thường, trong búng tối( nếu ciếu sỏng thỡ xảy ra pứ cộng clo ). Nếu cú xt FeCl3 hay AlCl3… sẽ xảy ra pứ thế.
Cơ chế pứ brom húa : FeBr3 + Br2 Br+[FeBr4]-. 6 6 6 6 6 5 4 3 [ ] C H Br C H Br C H Br H H FeBr HBr FeBr + + + + − + → → + + → +
Nếu dựng HOBr hoặc HOCl, HOI và một axit maùnh thỡ : HOBr + 2H+ H3O+ + Br+. Sau đú Br+ sẽ tỏc dụng benzen.
Sp thế cú thể xảy ra nhiều lần thế tạo: C6H5Cl ; 1,2 hay 1,4 –C6H4Cl2; 1,2,4 – C6H3Cl3…
Khi trờn vũng thơm cú nhỏnh ankyl như Toluen thỡ pứ thế xảy ra dễ hơn và ưu tiờn thế vào vị trớ octo hay para. Nếu khụng cú xt mà chiếu sỏng thỡ xảy ra pứ thế ở nhỏnh.
2) Phản ứng nitro húa : Khi cú hh HNO3đ và H2SO4đ đun nhẹ với benzen thỡ tạo nitro bnezen. Đối với toluen pứ trờn xảy ra ngay ở nhiệt độ thường tạo sp chớnh là o và p –nitrotoluen. 2 2 4 4 2 2 2 2 2 4 3 4 2 H O NO H SO HSO H O NO H O NO H SO H O HSO NO − + + + − + → − − + ơ + → + ơ + + Sau đú NO2+ tỏc dụng tương tự Br+.
3) Phản ứng sunfo húa : Phản ứng giữa benzen và H2SO4 đ đun núng gọi là pứ sunfo húa, tạo ra axit benzensunfonic.
2 4 3 4 36 6 3 6 6 3 6 5 3 6 6 3 6 6 3 6 5 3 2H SO SO HSO H O C H SO C H SO C H SO H − + + → + + ơ + → →
4) Phản ứng ankyl húa : Benzen tỏc dụng với một vài tỏc nhõn ankyl húa electrophin sẽ tạo ankyl benzene. Tỏc nhõn đú sinh ra từ : R-X/AlCl3 (phản ứng Friden-Crap); R-OH/H2SO4 ; Anken/H2SO4hoaởc AlCl3.
Vd: C6H6 + C2H5Cl ( AlCl3) C6H5C2H5 + HCl. C6H6 + CH2=CH-CH3 Cumen.
Phản ứng Friden-Crap cú nhược điểm là ion cacboni sinh ra dễ bị đồng phõn húa nờn tạo hh sản phẩm, thứ hai là pứ thường khụng dừng lại ở bước thế 1 lần mà cú thể tiếp tục xảy ra cỏc lần thế tiếp theo.
Vd: C6H6 + C2H5Cl (AlCl3) C6H5C2H5 và cả hai chất o,p- C6H4(C2H5)2. Để khống chế pứ thế 1 lần thường dựng dư benzen.
5) Phản ứng axyl húa : Đú là pứ gắn nhúm axyl R-CO- vào vũng thơm nhờ clorua axit R-CO-Cl hoặc anhydrite axit (RCO)2O cú AlCl3 khan xt.
Vd: C6H6 + CH3-CO-Cl (AlCl3) C6H5CO-CH3 ( axetophenon) +HCl.
6) Nội dung qui luật thế ở dẫn xuất một lần thế của benzen:
+ Tất cả cỏc nhúm thế mang điện tớch dương ở ng.tử trực tiếp liờn kết với vũng benzen như NO2δ+ ,-SO3H, -Cδ+H=O , -COR, -C≡N, -CHO, -COOH, -COOR… đều là những nhúm thế định hướng meta đồng thời là nhúm phản hoạt húa. + Cỏc nhúm thế cũn cặp electron n ở ng.tử liờn kết trực tiếp với vũng benzen ( cú
hiệu ứng +C) và cỏc nhúm ankyl, aryl như –OH- , -OR, -NHR, -NHCOR, -NH2 , -Cl , -CH3 , -C6H5… đều là nhúm định hướng thế o – p. Trừ halogen
thuộc nhúm phản hoạt húa , cỏc nhúm khỏc đều hoạt húa vũng thơm. 7) Quy luật thế ở hợp chất thơm khỏc :
a) Hợp chất 2 lần thế của benzene :
+ Nếu cú nhiều nhúm định hướng o – p thỡ nhúm cú ảnh hưởng mạnh hơn chiếm
ưu thế.
+ Nếu một nhúm định hướng o-p một nhúm định hướng meta thỡ nhúm thứ
+ Sự thế hướng đến vị trớ giữa 2 nhúm thế meta chỉ xảy ra ở mức độ rất ớt.
Vd: m-bromclobenzen khi nitro húa chỉ cú 1% thế ở vị trớ số 2; 62% thế ở vị trớ 4 và 37% thế vị trớ 6.
b) Hợp chất thơm nhiều vũng ngưng tụ :
Vị trớ hoạt động của naptalen là vị trớ số 1, của antraxen là 9 và 10, của
phenantren cũng là 9 và 10.
Vị trớ 1 của naptalen cú khả năng pứ thế cao hơn vị trớ 2. Khi cú nhúm thế hoạt húa ở vị trớ 1 thỡ pứ thế định hướng vào vị trớ 4. Nếu nhúm thế ở vị trớ 2 thỡ sẽ định hướng cho nhúm thế mới vào vị trớ 1. Khi cú nhúm thế phản hoạt húa ở vị trớ 1 hay 2 đều định hướng cho nhúm thế mới vào vị trớ 5 và 8.