M Ở ĐẦU
2.1.1 Nội dung nghiên cứu
2.1.1.1 Tổng hợp xúc tác Pd(0) trên chất mang PEG
Hạt nano Pd(0) có thể được điều chế bằng cách khử muối Pd(II) trong dung dịch nước hay trong dung môi hữu cơ với các tác nhân khử khác nhau như hydrazine[36], hydrogene[30,31] và sodium borohydride[32]. Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành điều chế hạt nano Pd(0) trên chất mang PEG mà không dùng bất kỳ tác nhân khử nào khác. PEG đóng vai trò là chất khử đồng thời bảo vệ những hạt nano Pd(0) tránh sự keo tụ hóa. PEG có phân tử lượng càng lớn thì tính khử càng cao[6]. Năm 2005, C. Luo và cộng sự[12] đã chỉ ra rằng hạt nano Pd(0)/PEG có độ bền cao (có thể bảo quản hàng tháng mà không bị mất hoạt tính) và có thể tái sử dụng 6 lần trong phản ứng Heck.
2.1.1.2 Tổng hợp 2,3-bis(phenylethynyl)quinoxaline với xúc tác nano Pd(0) trên chất mang PEG
Hợp chất 2,3-dichloquinoxaline là dẫn xuất dihalide của quinoxaline, một hợp chất dị vòng có nhiều ứng dụng trong hóa học hữu cơ. Để tổng hợp 2,3-bis(phenylethynyl)quinoxaline chỉ cần thực hiện qua một giai đoạn là ghép cặp 2,3-dichloquinoxaline với phenylacetylene. Năm 2010, A. V. Gulevskaya và cộng sự[35] đã tiến hành tổng hợp 2,3-bis(phenylethynyl)quinoxaline trên thiết bị khuấy từ, với xúc tác Pd(PPh3)2Cl2/CuI/Et3N trong thời gian 4 giờ, cho hiệu suất 69%. Tuy nhiên xúc tác phức palladium với ligand PPh3 thường nhạy cảm với không khí và độ ẩm nên phản ứng phải được thực hiện trong môi trường khí N2. Nếu kiểm soát môi trường khí trơ không tốt, sự có mặt của O2 không khí trong sự hiện diện của CuI thúc đẩy sự tạo thành sản phẩm phụ diphenyldiacetylene (ghép cặp Glaser)[3] đi kèm với sản phẩm chính, đồng thời ligand triphenylphosphine là một hóa chất mang tính độc hại lại vừa đắt tiền. Để cải tiến những hạn chế trên, chúng tôi chọn lựa giải pháp sử dụng xúc tác nano Pd(0) trên chất mangPEG dưới điều kiện siêu âm để tiến hành phản ứng.
NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang 20 C CH CuI Et3N, O2 2 Diphenyldiacetylene
Sơ đồ 11 Phản ứng ghép cặp Glaser tạo diphenyldiacetylene
Như vậy, dựa vào các kết quả nghiên cứu trước đây chúng tôi chọn Sơ đồ 12 để tổng hợp 2,3-bis(phenylethynyl)quinoxaline (DAPQ) từ nguồn nguyên liệu đầu 2,3-dichloroquinoxaline , xúc tác nano Pd(0) trên chất mang PEG, phản ứng được mô tả qua sơ đồ sau: N N Cl Cl N N DAPQ 2,3-Dichloroquinoxaline nano Pd(0)/DMF, base, siêu âm + Phenylacetylene
Sơ đồ 12 Tổng hợp 2,3-bis(phenylethynyl)quinoxaline từ 2,3-dichloroquinoxaline
Đặc điểm của sơ đồ
- Ứng dụng xúc tác nano Pd(0)/PEG vào qui trình tổng hợp để thay thế cho xúc tác Pd2(dba)3/CuI/PPh3/Et3N góp phần giải quyết vấn đề về môi trường. Phản ứng xảy ra không có sự hiện diện của CuI nên tránh được sự ghép cặp Glaser tạo sản phẩm phụ dialkynylarene.
- Ứng dụng kỹ thuật mới trong tổng hợp hữu cơ cụ thể là kỹ thuật siêu âm để thực hiện các phản ứng trong Sơ đồ 12 nhằm nâng cao hiệu suất.
NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang 21