Nguyên lý của phƣơng pháp quét thế tuần hoàn [6]: Áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngƣợc lại. Đo dòng đáp ứng theo điện thế tƣơng ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng – thế (hình 2.1).
Các quá trình oxi hóa – khử xảy ra đƣợc thể hiện trên đƣờng cong vôn – ampe. Mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía dƣơng ứng với quá trình oxi hóa và khi quét về phía âm ứng với quá trình khử. Từ đƣờng cong vôn – ampe thu đƣợc ta có thể đánh giá đƣợc tính chất điện hóa đặc trƣng của hệ.
Hình 2.1: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế tuần hoàn
Trong đó:
Ipa, Ipc: dòng pic anot và catot Epa, Epc: điện thế pic anot và catot E1, E2: điện thế đầu và điện thế cuối
Lê Thị Thùy 22 2015 3/2 1/2 1/2 p I kn AD Cv (2.1) Trong đó: k: hằng số Raidles – Cevick A: diện tích điện cực (cm2 )
n: số electron tham gia phản ứng điện cực C: nồng độ chất trong dung dịch (mol/l) v: tốc độ quét thế (mV/s)
D: hệ số khuếch tán (cm2 /s)
Với hệ điện hóa thuận nghịch:
Tại 298 K hiệu điện thế giữa hai pic oxi hóa và khử không phụ thuộc vào tốc độ quét thế: 58 – pa pc mV E E z (2.2) (z là số điện tích trao đổi)
Tỉ lệ chiều cao pic oxi hóa và pic khử:
1 pa pc I I (2.3)
Với hệ điện hóa bất thuận nghịch:
Vị trí xuất hiện pic phụ thuộc vào tốc đố quét thế và pa 1
pc I I 58 E pa pc mV E E z (2.4) 2.2. Phƣơng pháp dòng tĩnh
Nguyên lý: Áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu dòng điện không đổi trong một khoảng thời gian t, ta đo đáp ứng của điện thế tƣơng ứng với thời gian.
Lê Thị Thùy 23 2015
Hình 2.2:Quan hệ I-t và đáp ứng E-t trong phương pháp dòng tĩnh
Phƣơng pháp dòng không đổi đƣợc sử dụng để tổng hợp PbO2 trên nền thép không gỉ.
2.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) Microscope - SEM)
Kính hiển vi điện tử quét [30] đƣợc sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dƣới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, cũng nhƣ để phân tích hành phần hoá học của bề mặt.
Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét đƣợc mô tả ở hình 2.3:
Hình 2.3: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM
I t U E t U
Lê Thị Thùy 24 2015
1-Nguồn phát điện tử đơn sắc 2-Thấu kính điện tử
3- Mẫu ngiên cứu 4- Detector điện tư thứ cấp 5-Detector điện tử xuyên qua 6- Khuếch đại tín hiệu 7- Bộ lọc
Tia điện tử phát ra ở nguồn 1 đƣợc hệ thấu kính 2 làm hội tụ rồi quét lên mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8. Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, đƣợc đồng bộ hóa với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua), sau khi khuếch đại ở 6 đƣợc chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho hình ảnh cấu trúc của mẫu.
Độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét trùng với hầu hết kích thƣớc các nguyên tử (từ 0,2 nm đến 10 m). Mặt khác trong vùng biển vi điện tử và vùng hiển vi quang học đều có thể làm việc đƣợc thì hình ảnh của SEM có độ sâu độ, sắc nét hơn hẳn ảnh của hiển vi quang học. Đó là lý do tại sao ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp kính hiển vi hiển vi điện tử quét để nghiên cứu bề mặt.
2.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen [3] là phƣơng pháp phân tích vật lý hiện đại đƣợc ứng dụng rất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Khi chiếu tia X vào nguyên tử thì các điện tử sẽ dao động quanh vị trí trung bình của chúng. Khi điện tử bị hãm (mất năng lƣợng) nó sẽ phát xạ tia X. Quá trình hấp phụ và tái phát bức xạ điện tử này đƣợc gọi là tán xạ. Nhiễu xạ là sự giao thoa tăng cƣờng của nhiều hơn một sóng tán xạ. Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể ta thấy xuất hiện các tia nhiễu xạ với cƣờng độ và hƣớng khác nhau.
Nguyên tắc: Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên lý hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ trở thành tâm phát ra các tia phản xạ.
Lê Thị Thùy 25 2015
Hơn nữa, các nguyên tử, ion này đƣợc phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song đƣợc tính nhƣ sau:
Δ = 2dsin (2.5)
Với d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
: góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ Δ: hiệu quang trình của hai tia phản xạ
Theo điều kiện giao thoa sóng, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng . Và thoả mãn phƣơng trình Vulf – Bragg:
2dsin = n (2.6) Trong đó:
d: khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ
: góc phản xạ
: bƣớc sóng của tia X
n=1,2,3…đƣợc gọi là bậc phản xạ.
Hình 2.4: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dƣới các góc 2 khác nhau có thể ghi nhận đƣợc bằng cách sử dụng detector.
Lê Thị Thùy 26 2015
Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đổ XRD tìm đƣợc 2. Từ đó suy ra d theo điều kiện Bragg. So sánh giá trị d tính đƣợc với giá trị d chuẩn sẽ xác định đƣợc thành phần cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài ra phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thƣớc tinh thể dựa trên phƣơng pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đƣờng phân bố cƣờng độ nhiễu xạ dọc theo trục góc 2 .
Lê Thị Thùy 27 2015
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM
3.1. Hoá chất
Hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp: -Anilin 99%, d=1,023 g/ml (Đức)
-Đồng nitrat: Cu(NO3)2 (Merk) -Chì nitrat: Pb(NO3)2 (Merk) -Axit sunfuric: H2SO4 (Plolabo) -Natri hidroxit: NaOH (Trung Quốc) -Axeton: CH3COCH3 (Trung Quốc) -Etylenglicol: C2H4(OH)2 (Nhật) -Axit nitnic: HNO3 (Trung Quốc)
3.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 3.2.1. Hệ điện hoá gồm ba điện cực 3.2.1. Hệ điện hoá gồm ba điện cực
Hình 3.1: Bình đo điện cực hoá dạng ba điện cực
CE: Điện cực đối (platin)
RE: Điện cực so sánh (Ag/AgCl, KCl bão hòa)
WE: Điện cực làm việc: thép không gỉ có đƣờng kính 6 mm.
Lê Thị Thùy 28 2015
3.2.2. Thiết bị đo điện hóa
Thiết bị đo điện hóa IM6 – Zahner Elektrik - Đức đƣợc sử dụng để tổng hợp vật liệu PbO2 trên điện cực thép không gỉ và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu PbO2 và compozit PbO2-PANi tổng hợp đƣợc.
Hình 3.2:Thiết bị đo điện hoá IM6
3.2.3. Thiết bị nghiên cứu cấu trúc hình thái học
Máy chụp ảnh SEM Hitachi S - 4800 của Nhật với các thông số: Độ phóng đại M = x25 – 800.000, độ phân giải δ = 1 nm, điện áp gia tốc U = 0,5 – 30 kV (Viện khoa học Vật liệu- VAST).
Lê Thị Thùy 29 2015
Thiết bị chụp phổ X-Ray: D 5000 của hãng Siemens - Đức (Viện Khoa
học Vật liệu)
Đặc tính: bức xạ tia X: Thiết bị có hai loại đầu thu: đầu thu bán dẫn Si (Li) và đầu thu nhấp nháy. Đo trên các mẫu dạng khối, bột, màng mỏng. Khảo sát In-situ trong nhiệt độ cao (25oC-1400oC), trong các môi trƣờng: chân không, không khí, O2, Ar và N2. Giới hạn đo: khoảng một vài phần trăm khối lƣợng cho phân tích pha tinh thể (tuỳ theo vật liệu). Chính xác đến 10-3
cho kết quả xác định hằng số mạng. Xác định đƣợc kích thƣớc hạt tinh thể khoảng vài nm đến ≤100 nm. Góc quét 2 từ 0,2o
đến 150o. Sai số nhiệt độ trong khảo sát In-situ: ±0.1o C. 3.2.4. Dụng cụ thuỷ tinh: -Cốc thuỷ tinh: 20 ml, 50 ml, 100 ml -Bình định mức: 50 ml, 100 ml, 200 ml. -Pipet: 1 ml, 2 ml, 5 ml.
-Phễu thủy tinh, đũa thủy tinh. -Giá sắt thí nghiệm.
3.3. Thực nghiệm
3.3.1. Pha chế dung dịch
Dung dịch đánh bóng điện cực: NaOH 60 g/l
Dung dịch tổng hợp PbO2: Cu(NO3)2 0,05 M, Pb(NO3)2 0,5 M, HNO3 0,1 M, chất hoạt động bề mặt etylenglicol 0,1 M, NaF 0,04 M.
Dung dịch HNO3 0,1 M + anilin 0,1 M.
Dung dịch khảo sát tính chất điện hóa: H2SO4 0,5 M
3.3.2. Chuẩn bị và xử lý điện cực thép không gỉ
Lê Thị Thùy 30 2015
- Đánh bóng cơ học: điện cực thép không gỉ đƣợc mài bóng cơ học bằng các loại giấy nhám có độ mịn thay đổi từ 400 ÷ 2000.
- Xử lý hóa học: nhúng trong dung dịch H2SO4 + K2Cr2O7 đặc. Sau đó rửa sạch, tráng bằng nƣớc cất.
- Đánh bóng điện hóa: bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV trong dung dịch NaOH 60 g/l trong khoảng điện thế -700 mV ÷ 500 mV trong 5 chu kỳ với tốc độ quét 200 mV/s.
Sau khi đánh bóng điện hóa xong, điện cực thép không gỉ sẽ đƣợc sử dụng để tổng hợp PbO2.
3.3.3. Tổng hợp vật liệu compozit PbO2-PANi 3.3.3.1. Tổng hợp điện cực PbO2
Sử dụng hệ điện hóa 3 điện cực để tổng hợp PbO2. Trong đó điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl , điện cực đối (CE) là Pt và điện cực nghiên cứu (WE) là điện cực thép không gỉ (d = 6 mm) đƣợc sử dụng để tạo lớp phủ PbO2.
Dung dịch tổng hợp PbO2 là hỗn hợp HNO3 0,1 M + Pb(NO3)2 0,5 M + + Cu(NO3)2 0,05 M + NaF 0,04 M + Etylenglicol 0,1 M
Chế độ tổng hợp vật liệu theo phƣơng pháp dòng tĩnh với Q không đổi. Mật độ dòng đƣợc lựa chọn là 5 mA/cm2 với thời gian là 1giờ 12 phút, 6 mA/cm2 thời gian là 60 phút, 7 mA/cm2 thời gian là 51 phút 30 giây.
3.3.3.2. Tổng hợp điện cực PbO2 – PANi
Điện cực PbO2 sau khi đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa sẽ đƣợc rửa sạch, tráng nƣớc cất và sau đó đƣợc nhúng vào dung dịch chứa HNO3 0,1 M + anilin 0,1 M trong 60 s, sau đó rửa nhẹ bằng nƣớc cất cho sạch monome, tiếp theo nhúng vào axeton để loại bỏ anilin chƣa oxi hoá hết. Sau 30 phút quá trình đƣợc lặp lại. Mẫu điện cực đƣợc thực hiện nhúng hai lần.
Lê Thị Thùy 31 2015
3.3.4. Khảo sát tính chất điện hóa
Các điện cực đƣợc khảo sát tính chất điện hóa bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV trên thiết bị IM6 trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ 100 mV/s, 30 chu kỳ trong khoảng điện thế 0,7 V ÷ 1,8 V.
3.3.5. Khảo sát cấu trúc hình thái học.
Vật liệu compozit PbO2- PANi và PbO2 sau khi tổng hợp sẽ đƣợc chụp phổ X – ray trên máy D 5000 của hãng Siemens - Đức và chụp ảnh SEM trên máy Hitachi S - 4800 của Nhật.
Lê Thị Thùy 32 2015
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. Tổng hợp PbO2 bằng phƣơng pháp dòng không đổi
Hình 4.1 giới thiệu đƣờng cong tổng hợp PbO2 trên điện cực thép không gỉ trong dung dịch Cu(NO3)2 0,05 M + Pb(NO3)2 0,5 M + HNO3 0,1 M + etylenglicol 0,1 M + NaF 0,04 M với các mật độ dòng khác nhau. Ở vài giây đầu tiên có sự tăng đột ngột của điện thế do sự tích điện lớp kép trên bề mặt điện cực. Với mật độ dòng 5 mA/cm2
, tƣơng ứng với quá trình tổng hợp PbO2, thế ổn định ở khoảng giá trị 1,41 V. Với mật độ dòng 6 mA/cm2 thế ổ định ở khoảng 1,42V, với mật độ dòng 7 mA/cm2 là 1,44 V.
Hình 4.1: Đường cong tổng hợp PbO2 trong dung dịchCu(NO3)2 0,05M + Pb(NO3)2 0,5M + HNO3 0,1M + etylenglicol 0,1M + NaF 0,04M
(1)-7mA/cm,(2)-6mA/cm2, (3)-5mA/cm2. E (V) 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 -10 10 30 50 70 90 1 2 3 t (m)
Lê Thị Thùy 33 2015
4.2. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV
Điện cực PbO2 sau khi đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng 5 mA/cm2
, 6 mA/cm2, 7 mA/cm2 sẽ đƣợc nhúng trong dung dịch HNO3 0,1 M + anilin 0,1 M để tạo thành compozit PbO2- PANi. Hình 4.2, 4.3, 4.4 là các phổ CV của các compozit PbO2-PANi mà PbO2 đƣợc tổng hợp tại các mật độ dòng khác nhau, trong dung dịch H2SO4 0,5 M, khoảng điện thế 0,7 V đến 1,8 V , tốc độ quét 100 mV/s.
Quan sát chu kỳ đầu tiên của tất cả các mẫu đo trên các hình 4.2 đến 4.4 đều không thấy xuất hiện pic anot mà xuất hiện rõ 2 pic catot tại vị trí điện thế 1,1 V và 1,2 V tƣơng ứng với quá trình khử PbO2 ở 2 dạng và về PbSO4. Dạng chiếm ƣu thế hơn vì chiều cao pic khử lớn hơn.
-120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 ss EAg/AgCl (V) i (m A /cm 2 )
Hình 4.2:Phổ CV của điện cực compozit PbO2-PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 100 mV/s
Lê Thị Thùy 34 2015 -150 -100 -50 0 50 100 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 EAg/AgCl(V) i (m A /cm 2 )
Hình 4.3:Phổ CV của điện cực compozit PbO2-PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 100 mV/s
(PbO2 được tổng hợp tại mật độ dòng i = 6 mA/cm2
Hình 4.4: Phổ CV của điện cực compozit PbO2-PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 100 mV/s
(PbO2 được tổng hợp tại mật độ dòng i = 7mA/cm2)
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 i (m A /c m 2 ) EAg/AgCl(V)
Lê Thị Thùy 35 2015
Phƣơng trình điện hóa xảy ra nhƣ sau:
-PbO2 + HSO4- + 2e + 3H+ PbSO4 + 2H2O (4.1) -PbO2 + HSO4- + 2e + 3H+ PbSO4 + 2H2O (4.2) Quan sát chu kỳ 2 thấy pic khử dạng biến mất và sau đó xuất hiện trở lại dƣới dạng vai pic. Pic khử dạng giảm, sau đó lại tăng dần theo số chu kỳ quét. Sau khi khử về PbSO4 ở chu kỳ thứ 1, thì chỉ một phần rất nhỏ PbSO4 đƣợc oxy hóa trở lại thành PbO2 nên chỉ quan sát thấy pic oxy hóa từ chu kỳ 10 trở lên. Từ chu kỳ 10 xuất hiện rõ 2 pic anot hình thành nên dạng và - PbO2 tại điện thế 1,6 V và 1,75 V.
Quá trình điện hóa xảy ra nhƣ sau:
PbSO4 + 2H2O -PbO2 + HSO4- + 3H+ (4.3) -PbO2 -PbO2 (4.4)
Hình 4.5: Phổ CV của PbO2 tại mật độ dòng 6 mA/cm2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 100 mV/s. -60 -40 -20 0 20 40 0.7 1.0 1.3 1.6 1.9 ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 i (mA/cm2) E Ag/AgCl (V)
Lê Thị Thùy 36 2015
Khi số chu kỳ quét càng tăng lên thì chiều cao pic oxy hóa và khử cũng tăng dần, chứng tỏ quá trình biến đổi cấu trúc đã làm tăng hoạt tính điện hóa của PbO2. Ta nhận thấy rằng compozit PbO2-PANi mà PbO2 đƣợc tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2
có chiều cao pic oxy hóa khử là lớn nhất (hình 4.3).
Hình 4.5 là phổ CV của PbO2 đƣợc tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2.