L ỜI MỞ ĐẦU
2.1.1. Dụng cụ và thiết bị
- Cốc thủy tinh loại 50 ml, 100 ml, 500 ml - Pipet loại 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, 25 ml - Đũa thủy tinh, nhiệt kế thủy ngân
- Cân phân tích Fartorius - Máy khuấy từ
- Bếp điện, tủ sấy, lò nung - Ống đong, bình hút ẩm - Chén sứ, chày sứ - Chén nung Niken 2.1.2. Hóa chất - Lòng trắng trứng gà - Dung dịch KOH - Ni(NO3)2.6 H2O, Fe(NO3)3.9 H2O - Nước cất - Giấy đo pH
2.2. Tổng hợp vật liệu nano NiFe2O4bằng phương pháp lòng trắng trứng [15]
Vừa nhỏ vừa khuấy hỗn hợp đương lượng muối Ni(NO3)2 và Fe(NO3)3 vào cốc đựng 60 ml lòng trắng trứng có pha nước cất. Sau khi cho hết dung dịch muối vào cốc thì đun cách thủy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ khoảng 800C đến khi thu được bột precursor có màu nâu sậm. Sơ đồ tổng hợp được mô tả ở hình 12.
Hình 12. Sơ đồ mô tả quy trình tổng hợp vật liệu nano NiFe2O4 bằng phương pháp lòng trắng trứng
2.3. Tổng hợp vật liệu nano NiFe2O4bằng phương pháp đồng kết tủa [7]
Nhỏ từ từ vào một cốc nước đang sôi dung dịch đương lượng muối Ni(NO3)2 và Fe(NO3)3. Sau khi cho hết dung dịch muối vào cốc thì tiếp tục đun sôi thêm 7-10 phút. Để nguội dung dịch thu được đến nhiệt độ phòng rồi cho từ từ dung dịch KOH 10% vào hệ trên. Kết tủa tạo thành được khuấy đều trong khoảng 15-20 phút. Sau đó lọc rửa kết tủa và phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi. (xem sơ đồ hình 13)
Hình 13. Sơ đồ mô tả quy trình tổng hợp vật liệu nano NiFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa
Quá trình hình thành hạt spinel NiFe2O4 có thể minh họa bằng các quá trình phản ứng sau:
Giai đoạn 1: quá trình kết tủa các hidroxit Ni(OH)2 và Fe(OH)3 bằng tác nhân kết tủa là dung dịch KOH :
Ni(NO3)2 + 2KOH 2KNO3 + Ni(OH)2
Fe(NO3)3 + 3KOH 3KNO3 + Fe(OH)3
Giai đoạn 2: quá trình phân hủy các hidroxit Ni(OH)2 và Fe(OH)3 khi nung mẫu ở nhiệt độ cao :
Ni(OH)2 NiO + H2O 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O
Giai đoạn 3: quá trình kết hợp giữa hai oxit sắt (III) và niken tạo thành ferrite:
NiO + Fe2O3 NiFe2O4
2.4. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp lòng trắng trứng
Kết tủa thu được sau khi được phơi khô và nghiền thành bột, mẫu bột được tiến hành phân tích nhiệt để tìm khoảng nhiệt độ nung cho sự hình thành pha spinel. Giản đồ phân tích nhiệt được biễu diễn ở hình 14.
Hình 14. Giản đồ phân tích nhiệt TGA/DTA của mẫu bột tổng hợp bằng phương pháp lòng trắng trứng
Từ giản đồ phân tích nhiệt TGA/DTA ta thấy có 3 bước nhảy mất khối lượng chính:
Giai đoạn 1 xảy ra ở nhiệt độ phòng đến khoảng 1200C tương ứng với sự mất khối lượng gần 33,5 %. Ở khoảng nhiệt độ này xuất hiện một peak thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ 660C, tương ứng với các quá trình giải hấp phụ, mất hơi nước bề mặt và một peak tỏa nhiệt tương ứng với nhiệt độ khoảng 1150C. Trên 1000C, các hợp chất hữu cơ trong lòng trắng trứng đã bắt đầu phân hủy và cháy. Quá trình đốt cháy các hợp chất hữu cơ trong lòng trắng trứng và phân hủy nhiệt các phức chất hữu cơ của sắt (III) và niken (II) kéo dài cho đến khoảng 5000C. Mặc dù sự phân hủy các phức chất và nitrat phải là thu nhiệt nhưng như ta thấy xuất hiện liên tiếp các peak tỏa nhiệt ở các nhiệt độ 2720
C, 5020C. Điều này có thể giải thích là do thiêu nhiệt (nhiệt cháy) các hợp chất hữu cơ trong hệ quá lớn đã bao phủ lên các peak thu nhiệt khi phân hủy các phức chất hay nitrat. Điều này cũng giải thích vì sao sự mất khối lượng trong khoảng nhiệt độ này lại xảy ra nhanh và nhiều (khoảng 53,1 % ). Ở nhiệt độ 516,38 0C ta thấy một peak tỏa
nhiệt rất lớn, có thể đây là nhiệt độ chuyển pha tạo thành spinel NiFe2O4 từ các oxit tương ứng:
NiO + Fe2O3 NiFe2O4
Từ nhiệt độ chuyển pha ta thấy đường phân tích khối lượng nhiệt hầu như nằm ngang. Do đó, chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu ở các khoảng 5500
C, 6500C và 7500C để nghiên cứu các phương pháp tiếp theo như XRD, SEM và khảo sát từ tính của vật liệu.
Kết quả phân tích mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X được biểu diễn ở hình 15, 16, 17, 18.
Hình 15. Giản đồ XRD của mẫu bột tổng hợp bằng phương pháp lòng trắng trứng, sau khi nung ở 5500
Hình 16. Giản đồ XRD của mẫu bột tổng hợp bằng phương pháp lòng trắng trứng, sau khi nung ở 6500
C trong 3 giờ.
Hình 17. Giản đồ XRD của mẫu bột tổng hợp theo phương pháp lòng trắng trứng, sau khi nung ở 7500
Hình 18. Phổ XRD của bột tổng hợp bằng lòng trắng trứng sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 3 giờ: a - 5500
C; b - 6500C; c - 7500C
Quan sát giản đồ XRD của sản phẩm thu được ở 3 nhiệt độ nung khác nhau, chúng tôi nhận thấy:
- Khi nung ở nhiệt độ 5500
C, các peak của sản phẩm mong muốn bắt đầu xuất hiện với cường độ còn bé, các peak nhỏ của các loại tạp chất xuất hiện rất nhiều, độ tinh khiết chưa cao. Như vậy, khi nung ở nhiệt độ 5500C, nhiệt độ nung chưa đủ để hình thành pha spinel hoàn chỉnh.
- Khi nâng nhiệt độ lên 6500C, chúng tôi thấy các peak của sản phẩm đã được hình thành rõ rệt, mẫu nung là chất chuẩn đơn pha đồng nhất nhưng vẫn còn lẫn tạp chất.
- Ở nhiệt độ 7500
C, chúng tôi thấy các peak của sản phẩm hình thành với cường độ cao hơn khi nung ở 6500C, mẫu nung là chất chuẩn đơn pha đồng nhất vẫn còn lẫn tạp chất nhưng ít hơn nhiều so với nung ở 6500
C.
Nghiên cứu các mẫu bột trên bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), kết quả thu được như sau:
Hình 19. Ảnh SEM của mẫu bột sau khi nung 550°C (t = 3 giờ) với độ phóng đại khác nhau
Hình 20. Ảnh SEM bột NiFe2O4 tổng hợp bằng lòng trắng trứng sau khi nung 650°C (a) và 750°C (b) trong 3 giờ
Từ kết quả thu được, ta thấy rằng sau khi nung mẫu 5500C (t = 3 giờ) các hạt tạo thành có kích thước và hình thái hạt rất đa dạng (hình 19). Đặc biệt, ở đây ta thấy xuất hiện các tinh thể nano hình kim với chiều dài có thể đạt tới vài trăm nanomet nhưng đường kính chỉ vài nanomet, rất có thể là do lòng trắng trứng bao phủ các hạt nano NiFe2O4 chưa cháy hết và có sự tạo thành các dây hay ống nano cacbon.
Khi tăng nhiệt độ nung lên 6500
C và 7500C dạng hạt hình kim không còn nữa, ở nhiệt độ này bột tạo thành có kích thước và hình thái hạt tương đối đồng
nhất (kích thước chỉ khoảng 25 – 35 nm) (hình 20). Tuy nhiên, bột nano NiFe2O4 tạo thành sau khi nung ở 650°C có sự kết tụ thành từng đám nằm riêng biệt nhau. Để đo các tính chất từ của vật liệu nano NiFe2O4, ta sử dụng từ kế mẫu rung. Kết quả được biểu diễn ở bảng 1 và hình 21.
Bảng 1. Các đặc trưng từ tính của mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp lòng trắng trứng nung ở 2 nhiệt độ: 6500C, 7500C
Mẫu 6500C – 3 giờ 7500C – 3 giờ Từ dư (Mr) (emu/g) 4.539 4.196 Độ từ hóa bão hòa (emu/g) 30.076 28.569 Lực kháng từ (Hc) (Oe) 96.36 79.76
Hình 21. Đồ thị đường cong từ trễ của mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp lòng trắng trứng ở 2 nhiệt độ: 6500C, 7500C
Dựa vào bảng số liệu các thông số đặc trưng từ tính của vật liệu và đồ thị đường cong từ trễ, ta thấy khi tăng nhiệt độ nung mẫu từ 6500C lên 7500C thì các
giá trị độ từ dư, độ từ hóa bão hòa và lực kháng từ của vật liệu giảm dần vì khi ta tăng nhiệt độ thì kích thước các hạt cấu trúc giảm (hình 20), dẫn đến các đặc trưng từ tính của vật liệu cũng giảm theo.
Thêm một điểm nữa là ta thấy rằng bột nano NiFe2O4 điều chế theo phương pháp lòng trắng trứng khi nung ở 2 nhiệt độ 6500
C và 7500C có giá trị lực kháng từ Hc tương đối nhỏ ( < 100 Oe ), đồng thời độ từ hóa khá cao, chu trình từ trễ tương đối hẹp. Vì vậy, chúng tôi kết luận đây là vật liệu sắt từ mềm, thường được dùng làm vật liệu hoạt động trong trường ngoài. Ví dụ như lõi biến thế, lõi nam châm điện, các lõi dẫn từ …
2.5. Tổng hợp vật liệu nano NiFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa
Tương tự như phương pháp 1, mẫu bột sau khi phơi khô được tiến hành phân tích nhiệt để theo dõi các quá trình hóa lý xảy ra khi nung mẫu. Kết quả được biểu diễn ở hình 22.
Hình 22. Giản đồ phân tích nhiệt TGA/DTA của mẫu bột tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa
Nếu như mẫu bột được điều chế bằng phương pháp lòng trắng trứng mất 90% khối lượng thì mẫu bột được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa sau khi nung chỉ mất khoảng 34,4 %. Điểm khác biệt thứ hai là sau khi nung mẫu
điều chế bằng phương pháp lòng trắng trứng xuất hiện liên tiếp các peak tỏa nhiệt do đốt cháy các hợp chất hữu cơ và nhiệt chuyển pha thì khi nung mẫu bột bằng phương pháp đồng kết tủa chỉ quan sát được các peak thu nhiệt ở các khoảng nhiệt độ 68,660
C, 152,910C và 261,670C. Các quá trình xảy ra với hiệu ứng thu nhiệt đặc trưng cho quá trình giải hấp phụ, bay hơi nước, phản ứng nhiệt phân hidroxit Ni(OH)2 và Fe(OH)3. Điểm khác biệt thứ ba là trong mẫu điều chế theo phương pháp lòng trắng trứng, đường đẳng khối tương ứng với nhiệt độ từ 5200
C trở lên thì trong mẫu này sự mất khổi lượng lại xảy ra ở nhiệt độ cao hơn (> 6300C). Do đó, đối với mẫu vậy liệu này chúng tôi bắt đầu khảo sát mẫu từ nhiệt độ nung 6500
C.
Sau khi nung mẫu niken ferrite tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa bởi dung dịch KOH ở các nhiệt độ như trên, chúng tôi bắt đầu khảo sát cấu trúc pha bằng phương pháp nhiễu xạ Ronghen.
Hình 23. Giản đồ XRD của mẫu bột tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, sau khi nung ở 6500C trong 3 giờ
Hình 24. Giản đồ XRD của mẫu bột tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, sau khi nung ở 7500C trong 3 giờ
Hình 25. Giản đồ XRD của mẫu bột tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, sau khi nung ở 8500C trong 3 giờ
Hình 26. Phổ XRD của bột tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 3 giờ: a - 6500
C; b - 7500C; c - 8500C
Dựa vào kết quả thu được, chúng tôi nhận thấy:
- Khi nung ở 6500C, ta thấy các peak của sản phẩm mong muốn đã xuất hiện nhưng vẫn lẫn các tạp chất. Độ tinh khiết chưa cao
- Khi nung ở 7500
C, ta thấy các peak chuẩn NiFe2O4 đã xuất hiện rõ rệt với cường độ cao hơn, tuy nhiên vẫn còn một số tạp chất xuất hiện.
- Khi nung ở 8500C, ta thấy các peak của sản phẩm cũng đã được hình thành nhưng cường độ đã giảm so với ở 7500
C, các peak nhỏ của tạp chất xuất hiện khá nhiều.
Nghiên cứu các mẫu bột nung trên bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), kết quả thu được như sau:
b)
a) c)
a b
Hình 27. Ảnh SEM bột NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa sau
khi nung 650°C (a) và 750°C (b) trong 3 giờ
Bột ferrite NiFe2O4 tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi với tác nhân kết tủa là KOH, sau khi nung ở 6500
C (t = 3 giờ) có cấu tạo là những hạt đồng nhất về hình thái với kích thước hạt cấu trúc 20 – 30 nm. Khi tăng nhiệt độ nung lên 7500C cũng trong khoảng thời gian 3 giờ thì kích thước hạt phát triển không đáng kể.
Các đặc trưng từ tính của vật liệu NiFe2O4 được biểu diễn ở bảng 2 và hình 28.
Bảng 2. Các đặc trưng từ tínhcủa mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa nung ở 3 nhiệt độ: 6500C, 7500C, 8500C
Mẫu 6500C – 3 giờ 7500
C – 3 giờ 8500
C – 3 giờ Từ dư (Mr) (emu/g) 1.061 2.817 4.812 Độ từ hóa bão hòa (emu/g) 14.944 17.506 24.355 Lực kháng từ (Hc) (Oe) 61.57 156.83 198.37
Hình 28. Đồ thị đường cong từ trễ của mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa nung ở 3 nhiệt độ: 6500
C, 7500C, 8500C
Từ bảng số liệu các đặc trưng từ tính và đồ thị đường cong từ trễ ta thấy, khi tăng nhiệt độ nung mẫu thì các giá trị độ từ hóa bão hòa, độ từ dư và lực kháng từ của vật liệu tăng theo. Điều này có thể giải thích là do khi tăng nhiệt độ nung mẫu, kích thước hạt cấu trúc tăng theo làm tăng các đặc trưng từ tính của vật liệu NiFe2O4.
Điểm đáng chú ý là: bột nano NiFe2O4 điều chế theo phương pháp đồng kết tủa khi nung ở 6500C có độ từ hóa khá cao và bền, đồng thời giá trị độ kháng từ Hc tương đối nhỏ (<100 Oe), chu trình từ trễ tương đối hẹp. Vì vậy, chúng tôi kết luận đây là vật liệu sắt từ mềm, thường được dùng làm vật liệu hoạt động trong trường ngoài. Ví dụ như lõi biến thế, lõi nam châm điện, các lõi dẫn từ... Trong khi đó, bột nano khi nung ở nhiệt độ 7500
C và 8500C có giá trị lực kháng từ cao hơn (>100 Oe) nên chúng tôi kết luận đây là vật liệu sắt từ cứng có thể ứng dụng tốt trong lĩnh vực làm nam châm vĩnh cửu, môi trường ghi từ cho các đĩa cứng...
Nghiên cứu từ tính của bột nano NiFe2O4 tổng hợp theo 2 phương pháp lòng trắng trứng và đồng kết tủa, tôi nhận thấy từ tính của vật liệu cũng phụ thuộc vào phương pháp điều chế. (bảng 3 và hình 29 )
Bảng 3. Các đặc trưng từ tính của mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp bằng 2 phương pháp nung ở nhiệt độ 6500
C trong 3 giờ
Mẫu LTT - 6500C - 3 giờ ĐKT- 6500
C - 3 giờ Từ dư (Mr) (emu/g) 4.539 1.061
Độ từ hóa bão hòa (emu/g) 30.076 14.944 Lực kháng từ (Hc) (Oe) 96.36 61.87
Hình 29. Đồ thị đường cong từ trễ của mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp theo 2 phương pháp nung cùng 1 nhiệt độ: 6500
Nếu so sánh các đặc trưng từ tính của bột nano tổng hợp theo 2 phương pháp khác nhau khi nung ở cùng 1 nhiệt độ 6500
C trong cùng 1 khoảng thời gian nung 3 giờ thì ta thấy phương pháp điều chế cũng ảnh hưởng rất lớn lên độ từ hóa và lực kháng từ của chúng.
Ta nhận thấy rằng độ từ hóa bão hòa và lực kháng từ của mẫu bột tổng hợp theo phương pháp lòng trắng trứng lớn hơn nhiều so với mẫu bột tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa. Sự khác biệt về từ tính của một chất tổng hợp theo hai phương pháp khác nhau có thể giải thích theo sự khác nhau về hình dạng và kích thước hạt nano tạo thành. Nếu như mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa sau khi nung ở 6500
C là các hạt tương đối đồng nhất với kích thước đồng nhất khoảng 20-30 nm (xem hình 27) thì mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp theo phương pháp lòng trắng trứng có kích thước từ 25-35 nm (xem hình 20) và có sự kết tụ thành từng đám riêng biệt.
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT
Trên cơ sở nội dung và kết quả thu được của đề tài, tôi có các kết luận sau: - Tổng hợp thành công vật liệu spinel NiFe2O4 bằng 2 phương pháp: vi cấu trúc, hình thái học của hai mẫu vật liệu đều cho thấy các hạt kích thước nanomet, đường kính trung bình < 40 nm, đáp ứng tốt các yêu cầu nghiên cứu của bài luận văn.
- Bột nano NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi với tác nhân kết tủa là kiềm có kích thước hạt bé hơn và đồng nhất hơn về hình thái hạt so với mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp bằng lòng trắng trứng sau khi