5. Phương phỏp nghiờn cứu
2.3. Cỏc bước tiến hành
2.3.1. Tổng hợp PANi bằng phương phỏp húa học
Bước 1: Chuẩn bị dung dịch monomẹ Cho 1900ml dung dịch axit sunfuric 1M vào lọ thuỷ tinh. Thờm 100ml anilin, khuấy đều để tạo dung dịch đồng nhất.
Bước 2: Chuẩn bị dung dịch chất oxi hoỏ. Cho 125,4g (NH4)2S2O8 vào 627ml nước cất, khuấy đều để amoni persunfat tan hết.
Bước 3: Vừa khuấy hỗn hợp vừa thờm từ từ từng giọt dung dịch chất oxi hoỏ. Hỗn hợp phản ứng sau đú được khuấy đều thờm 5 giờ.
Khi kết thỳc phản ứng, lọc sản phẩm trờn mỏy lọc hỳt chõn khụng. - Sản phẩm PANi được làm sạch bằng cỏch ngõm, khuấy, rửa bằng nước cất. Đồng thời, kiểm tra pH bằng giấy quỡ tới mụi trường trung tớnh. Tiếp đú, PANi được sấy khụ. Mẫu PANi được bảo quản cẩn thận (trong tỳi nilon, lọ, hộp) trước khi chụp SEM.
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 29
Sản phẩm PANi Dung dịch H2SO4
Khuấy đều 10-20 phút Hỗn hợp 1
Lọc, rửa sạch, sấy khô Anilin
Hỗn hợp 2
(NH4)2S2O8 Khuấy đều 3h
2.3.2. Tổng hợp PANi bằng phương phỏp điện húa
Bước 1: Chuẩn bị dung dịch monomẹ Cho 900ml dung dịch axit sunfuric 1M vào lọ thuỷ tinh. Thờm 100ml anilin, khuấy đều để tạo dung dịch đồng nhất.
Bước 2: Chuẩn bị 3 tấm điện cực thộp khụng gỉ, thường là loại thộp 316L, kớch thước 5cm x 10cm, diện tớch mỗi bề mặt sẽ là 50cm2, làm điện cực. Cho 3 điện cực vào dung dịch, điện cực dương ở giữa, 2 điện cực õm ở hai bờn. Nối tiếp xỳc với nguồn điện 1 chiều, điện thế 3-12V, dũng điện cú thể trong khoảng 10-20ê.
Bước 3: Khuấy nhẹ dung dịch, rồi đúng điện và tăng từ từ dũng điện từ 0A đến 2A, địện cực dương (anụt) đạt 20mA/cm2, thời gian điện phõn được tớnh theo định luật Faraday, với cụng thức mỗi phõn tử monome anilin trong quỏ trỡnh polyme húa tạo polyme PANi sẽ mất đi 2 điện tử. Sơ đồ bố trớ 3 điện cực trong bỡnh điện phõn như sau:
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 30
Khi kết thỳc phản ứng, lọc sản phẩm trờn mỏy lọc hỳt chõn khụng.
- Sản phẩm PANi được làm sạch bằng cỏch ngõm, khuấy, rửa bằng nước cất. Đồng thời, kiểm tra pH bằng giấy quỳ tới mụi trường trung tớnh. Tiếp đú, PANi được sấy khụ. Mẫu PANi được bảo quản cẩn thận (trong tỳi nilon, lọ, hộp) trước khi chụp SEM.
2.3.3. Nghiờn cứu khả năng hấp phụ ion sắt của PANi
Sản phẩm PANi cho hấp phụ với ion Fe, cõn 0,5g PANi, cho vào 250ml dung dịch cú nồng độ ion sắt khỏc nhau, được khuấy trong 10 phỳt và ngõm trong 2h. Lấy dung dịch nước lọc lần 1 đem phõn tớch hấp phụ nguyờn tử AAS để xỏc định hàm lượng ion Fe bị PANi hấp phụ. Phần PANi rửa sạch, sấy khụ đem phõn tớch EDX để tỡm tỉ lệ % Fe/C.
Sơ đồ cỏc bước tiến hành nghiờn cứu khả năng hấp phụ ion Fe2+
- Nối với cực õm của nguồn một chiều
+ Nối với cực dương của nguồn một chiều
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 31
Sản phẩm PANi
Dung dịch Fe2+ Khuấy đều trong 2h
Hỗn hợp 3 Lọc Dung dịch lọc lần 1 Bã rắn PANi
Đo AAS Đo EDX
Rửa sạch, sấy khô
2.4. Cỏc phương phỏp nghiờn cứu
2.4.1. Hiển vi điện tử quột SEM (Scanning Electron Microscope) [6]
Nguyờn tắc cơ bản của phương phỏp chụp ảnh SEM là sử dụng chựm tia electron được phỏt ra từ sỳng phúng electron sau đú được tăng tốc. Thế tăng tốc của SEM thường chỉ là 10-50kV vỡ sự hạn chế của thấu kớnh từ. Chựm tia electron được phỏt ra, tăng tốc và cuối cựng hội tụ thành một chựm electron hẹp (cỡ vài trăm A0 đến vài trăm nm) nhờ hệ thống thấu kớnh từ, sau đú quột trờn bề mặt mẫu nhờ cỏc cuộn quột tĩnh điện. Độ phõn giải của SEM được xỏc định từ kớch thước của chựm electron hội tụ và phụ thuộc vào tương tỏc giữa vật liệu tại bề mặt mẫu và electron. Khi electron tương tỏc với bề mặt mẫu sẽ cú cỏc bức xạ phỏt rạ Sự tạo ảnh trong SEM và cỏc phộp phõn tớch được thực hiện thụng qua việc phõn tớch cỏc bức xạ nàỵ Chỳng gồm hai loại sau:
Electron thứ cấp: Đõy là chế độ ghi ảnh thụng dụng nhất của kớnh hiển vi điện tử quột, chựm electron thứ cấp cú năng lượng thấp được ghi nhận bằng ống nhõn quang nhấp nhỏỵ Vỡ chỳng cú năng lượng thấp nờn chủ yếu là cỏc electron phỏt ra từ bề mặt mẫu vật với độ sõu chỉ vài nm. Do vậy chỳng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫụ
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 32
Electron tỏn xạ ngược: Là chựm electron ban đầu khi tương tỏc với bề mặt mẫu vật bị bật ngược trở lại, do đú chỳng thường cú năng lượng caọ Sự tỏn xạ này phụ thuộc vào thành phần húa học ở bề mặt mẫụ Do đú, ảnh electron tỏn xạ rất hữu ớch cho phõn tớch về độ tương phản thành phần húa học. Ngoài ra, electron tỏn xạ ngược cú thể dựng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ electron tỏn xạ ngược giỳp cho phõn tớch cấu trỳc tinh thể.
2.4.2. Phương phỏp đo phổ EDX
Nguyờn lý của phộp phõn tớch phổ EDX: Khi chiếu chựm điện tử cú năng lượng cao thỡ chỳng sẽ tương tỏc với cỏc lớp vỏ điện tử bờn trong của nguyờn tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận Phổ tỏn sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phõn tớch thành phần húa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phỏt ra từ vật rắn do tương tỏc với cỏc bức xạ - chủ yếu là chựm điện tử cú năng lượng cao trong cỏc kớnh hiển vi điện tử.
Phương phỏp phõn tớch EDX chủ yếu được thực hiện trong cỏc kớnh hiển vi điện tử, ở đú ảnh vi cấu trỳc vật rắn được ghi lại thụng qua việc sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao tương tỏc với vật rắn. Khi chựm điện tử cú năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nú sẽ đõm xuyờn sõu vào nguyờn tử vật rắn và tương tỏc với cỏc lớp điện tử bờn trong của nguyờn tử. Tương tỏc
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 33
này dẫn đến việc tạo ra cỏc tia X cú bước súng đặc trưng tỉ lệ với nguyờn tử số (Z) của nguyờn tử theo định luật Mosley:
2 15 *10 Hz)(Z 1) (2.48 1) (Z 4 3 ε 8h q m ν f 2 2 0 3 4 e e
Cú nghĩa là, tần số tia X phỏt ra là đặc trưng với nguyờn tử của mỗi chất cú mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phỏt ra từ vật rắn sẽ cho thụng tin về cỏc nguyờn tố húa học cú mặt trong mẫu đồng thời cho cỏc thụng tin về tỉ phần cỏc nguyờn tố nàỵ
2.4.3. Phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS)
AAS là một trong những phương phỏp hiện đại được ỏp dụng phổ biến trong cỏc phũng thớ nghiệm phõn tớch trờn thế giớị Phương phỏp này xỏc định được hầu hết cỏc kim loại trong mọi mẫu sau khi chuyển húa chỳng về dạng dung dịch.
Khi ta chiếu một chựm tia đơn sắc cú năng lượng phự hợp vào đỏm hơi nguyờn tử ở trạng thỏi tự do thỡ nguyờn tử tự do sẽ hấp thụ bước súng đỳng bằng bước súng mà nú phỏt ra trong quỏ trỡnh phỏt xạ. Sau khi đó nhận được năng lượng kớch thớch, nguyờn tử chuyển lờn trạng thỏi cú mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thỏi kớch thớch. Quỏ trỡnh đú gọi là quỏ trỡnh hấp thụ năng lượng của nguyờn tử, phổ sinh ra trong quỏ trỡnh này gọi là phổ hấp thụ năng lượng của nguyờn tử (AAS)
Nguyờn tắc của phương phỏp: Dựa trờn cơ sở nguyờn tử ở trạng thỏi hơi cú khả năng hấp thụ cỏc bức xạ cú bước súng nhất định mà nú cú thể phỏt ra khi chiếu một chựm tia cú bước súng nhất định vào đỏm hơi nguyờn tử đú. Quỏ trỡnh nguyờn tử húa mẫu tốt hay khụng tốt đều ảnh hưởng tới kết quả phõn tớch.
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 34
- Nguyờn tử húa trong ngọn lửa (F-AAS)
- Nguyờn tử húa mẫu khụng ngọn lửa (EST-AAS)
Nguyờn tắc chung của hai kỹ thuật này là: dựng nhiệt độ cao để húa hơi và nguyờn tử húa mẫu phõn tớch.
Nhờ hệ thống mỏy quang phổ người ta thu được toàn bộ chựm sỏng phõn ly và chọn lọc một vạch phổ hấp thụ nguyờn tử cần phõn tớch để đo cường độ của nú. Cường độ đú chớnh là tớn hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyờn tử.
Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyờn tử của một nguyờn tố vào nồng độ của nguyờn tố đú trong dung dịch mẫu phõn tớch được nghiờn cứu thấy rằng: Trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyờn tố trong mẫu phõn tớch, cường độ vạch phổ hấp thụ và số nguyờn tử N của nguyờn tố đú trong đỏm hơi nguyờn tử tuõn theo định luật Lambe – Bice:
A = K.N.l Trong đú:
A: là cường độ hấp thụ của vạch phổ
K: là hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào nhiệt độ mụi trường hấp thụ và hệ số hấp thụ nguyờn tử của nguyờn tố.
l: là bề dày của lớp hấp thụ (cm)
N: số nguyờn tử của nguyờn tố trong đỏm hơi nguyờn tử.
Nếu gọi C là nồng độ của nguyờn tố phõn tớch trong mẫu đem đo phổ thỡ mối quan hệ giữa N và C được biểu diễn.
N = ka .Cb Trong đú:
b gọi là hằng số bản chất phụ thuộc vào nồng độ C, tớnh chất hấp thụ nguyờn tử nguyờn tố đú.
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 35
ka gọi là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả cỏc điều kiện húa hơi và nguyờn tử húa mẫụ
Như vậy, ta cú sơ đồ của phộp định lượng cỏc nguyờn tố theo phổ hấp thụ nguyờn tử là:
Aλ = ạ cb
a = k.ka là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả cỏc điều kiện yhuwcj nghiệm để húa hơi và nguyờn tử húa mẫụ
Khi xỏc định hàm lượng cỏc chất trong mẫu phõn tớch chỉ nờn dựng trong khoảng nồng độ tuyến tớnh tức là b =1. Phương trỡnh phụ thuộc trở thành.
A = ạc
Ưu điểm
Phộp đo phổ hấp thụ cú độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao gần 60 nguyờn tố cú thể xỏc định bằng phương phỏp này với độ nhạy từ 10-4 đến 10-5 %. Đặc biệt nếu sử dụng kĩ thuật nguyờn tử húa mẫu khụng ngọn lửa cú thể đạt tới độ nhạy n.10-7 vỡ vậy đõy là phương phỏp được dựng trong nhiều lĩnh vực để xỏc định lượng vết kim loại, đặc biệt phõn tớch cỏc nguyờn tố vi lượng trong cỏc đối tượng như y học, sinh học, nụng học, kiểm tra húa chất cú độ tinh khiết caọ Đồng thời cũng do độ nhạy cao nờn trong nhiều trường hợp khụng phải làm giàu nguyờn tố cần xỏc định trước khi phõn tớch nờn tốn ớt nguyờn liệu mẫu, tốn ớt thời gian, khụng phải dựng nhiều húa chất khi làm giàu mẫụ Mặt khỏc, cú thể xỏc định đồng thời hay liờn tiếp nhiều nguyờn tố trong một mẫụ Cỏc kết quả rất ổn định, sai số nhỏ (khụng quỏ 15%), với vựng nồng độ cỡ 1- 2 ppm. Hơn nữa với sự ghộp nối với mỏy tớnh cỏ nhõn và cỏc phần mềm nờn trong quỏ trỡnh xử lý kết quả nhanh, dễ dàng và lưu lại đường chuẩn cho cỏc lần saụ
CHƯƠNG 3.
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 36
3.1. Tổng hợp polyanilin theo phương phỏp húa học 3.1.1. Phương trỡnh phản ứng
n NH2 NH
n
+ nH2
Khối lượng của ANi là: 100.1,022 = 102,2 (g) Số mol của ANi là:
nAni = 102,2/93 1,099(mol)
nPANi = 1,099.n/n = 1,099 (mol) Khối lượng của PANi là: 1,099.91 = 100,01(g)
Như vậy, theo lớ thuyết khối lượng PANi thu được là 100,01(g)
3.1.2.Hiệu suất của phản ứng
Thực tế cõn được khối lượng của PANi là 94,87(g)
H = .100% 01 , 100 87 , 94 95% Như vậy, hiệu suất phản ứng khỏ caọ
3.1.3. Một số tớnh chất của PANi
PANi thu được dạng bột mịn, cú màu xanh đen đến đen hoàn toàn. Màu sắc của PANi thể hiện mức độ polyme này bị oxi húạ Khụng màu là chưa bị oxi húa, màu xanh rờu cho biết PANi đó bị oxi hoỏ một phần, màu đen là oxi húa hoàn toàn. Tỏc nhõn oxi húa chủ yếu là axit dạng H-A, với A là gốc axit, vớ dụ axit sunfuric H2SO4. Trong khụng khớ PANi cũng bị oxi húa bởi O2 và nước.
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 37
Lưu ý là oxi húa PANi khụng dẫn điện tạo ra PANi dẫn điện, và quỏ trỡnh oxi húa là thuận nghịch, nghĩa là cú thể chuyển PANi đó oxi húa hoàn toàn (dẫn điện) về dạng bị khử hoàn toàn (khụng dẫn điện).
Ảnh SEM của bột PANi thu được cho thấy PANi cú dạng bột mịn, kết tụ lại tạo thành mảng, hay hạt – sợi cú độ xốp caọ
Hỡnh 3.1. Ảnh SEM của PANi tổng hợp bằng phương phỏp húa học
3.2. Tổng hợp PANi bằng phương phỏp điện húa
PANi tổng hợp được dạng bột mịn, cú màu đen, đó oxi húa hoàn toàn. Hiệu suất tổng hợp điện húa đạt được 85% so với lý thuyết.
3.3. Nghiờn cứu khả năng hấp thụ của PANi với ion sắt
Cỏc dung dịch thử nghiệm được pha chế theo nồng độ xỏc định và kớ hiệu như sau:
Mẫu dung dịch
1. H-D1: PANi húa học cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 100mg/l 2. H-D2: PANi húa học cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 50mg/l 3. H-D3: PANi húa học cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 20mg/l
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 38
4. H-D4: PANi húa học cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 10mg/l 5. H-D0: Dung dịch Fe2+ ban đầu nồng độ 0,05M
6. H-E1: PANi điện húa cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 100mg/l 7. H-E2: PANi điện húa cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 50mg/l 8. H-E3: PANi điện húa cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 20mg/l 9. H-E4: PANi điện húa cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 10mg/l Mẫu PANi
1. R-D1: PANi húa học cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 100mg/l 2. R-D2: PANi húa học cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 50mg/l 3. R-D3: PANi húa học cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 20mg/l 4. R-D4: PANi húa học cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 10mg/l 5. R-E1: PANi điện húa cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 100mg/l 6. R-E2: PANi điện húa cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 50mg/l 7. R-E3: PANi điện húa cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 20mg/l 8. R-E4: PANi điện húa cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 10mg/l
3.3.1. Số liệu thực nghiệm
3.3.1.1. Số liệu chụp AAS với mẫu dung dịch (mg/l)
Cỏc dung dịch thử nghiệm được đo với nồng độ xỏc định và kớ hiệu như sau:
H-D0: 3143,1 ; H-D1: 68,25 ; H-D2: 36,82 ; H-D3: 13,18 và H-D4: 4,28
H-E1: 74,02; H-E2: 38,94; H-E3: 14,38; H-E4: 5,86;
3.3.1.2.Số liệu chụp EDX với mẫu PANi rắn
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 39
Mẫu PANi húa học
1 2 3
Lần đo
%C %Fe %C %Fe %C %Fe
R-D1 33,30 1,13 32,73 0,87 31,84 1,06 R-D4 33,82 0,00 30,16 0,00 32,64 0,00 001 001 0.3 mm0.3 mm 0.3 mm 0.3 mm 0.3 mm
Hỡnh 3.2. Ảnh SEM của mẫu R-D1
001 001
0.3 mm0.3 mm0.3 mm0.3 mm0.3 mm
Hỡnh 3.3. Ảnh SEM của mẫu R-D4
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 40
1 2 3
Lần đo
Mẫu %C %Fe %C %Fe %C %Fe
R-E1 30,97 0,37 30,89 0,47 31,28 0,83 R-E2 22,67 0,34 30,36 0,45 44,52 0,76 R-E3 53,33 0,30 64,00 0,32 50,90 0,41 R-E4 29,93 0,26 29,72 0,12 31,22 0,22 001 001 50 àm50 àm 50 àm 50 àm 50 àm
Hỡnh 3.4. Ảnh SEM của mẫu R-E1
001 001 50 àm50 àm 50 àm 50 àm 50 àm