5. Phương phỏp nghiờn cứu
2.4.3. Phổ hấp thụ nguyờn tử AAS
1) (Z 4 3 ε 8h q m ν f 2 2 0 3 4 e e
Cú nghĩa là, tần số tia X phỏt ra là đặc trưng với nguyờn tử của mỗi chất cú mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phỏt ra từ vật rắn sẽ cho thụng tin về cỏc nguyờn tố húa học cú mặt trong mẫu đồng thời cho cỏc thụng tin về tỉ phần cỏc nguyờn tố nàỵ
2.4.3. Phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS)
AAS là một trong những phương phỏp hiện đại được ỏp dụng phổ biến trong cỏc phũng thớ nghiệm phõn tớch trờn thế giớị Phương phỏp này xỏc định được hầu hết cỏc kim loại trong mọi mẫu sau khi chuyển húa chỳng về dạng dung dịch.
Khi ta chiếu một chựm tia đơn sắc cú năng lượng phự hợp vào đỏm hơi nguyờn tử ở trạng thỏi tự do thỡ nguyờn tử tự do sẽ hấp thụ bước súng đỳng bằng bước súng mà nú phỏt ra trong quỏ trỡnh phỏt xạ. Sau khi đó nhận được năng lượng kớch thớch, nguyờn tử chuyển lờn trạng thỏi cú mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thỏi kớch thớch. Quỏ trỡnh đú gọi là quỏ trỡnh hấp thụ năng lượng của nguyờn tử, phổ sinh ra trong quỏ trỡnh này gọi là phổ hấp thụ năng lượng của nguyờn tử (AAS)
Nguyờn tắc của phương phỏp: Dựa trờn cơ sở nguyờn tử ở trạng thỏi hơi cú khả năng hấp thụ cỏc bức xạ cú bước súng nhất định mà nú cú thể phỏt ra khi chiếu một chựm tia cú bước súng nhất định vào đỏm hơi nguyờn tử đú. Quỏ trỡnh nguyờn tử húa mẫu tốt hay khụng tốt đều ảnh hưởng tới kết quả phõn tớch.
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 34
- Nguyờn tử húa trong ngọn lửa (F-AAS)
- Nguyờn tử húa mẫu khụng ngọn lửa (EST-AAS)
Nguyờn tắc chung của hai kỹ thuật này là: dựng nhiệt độ cao để húa hơi và nguyờn tử húa mẫu phõn tớch.
Nhờ hệ thống mỏy quang phổ người ta thu được toàn bộ chựm sỏng phõn ly và chọn lọc một vạch phổ hấp thụ nguyờn tử cần phõn tớch để đo cường độ của nú. Cường độ đú chớnh là tớn hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyờn tử.
Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyờn tử của một nguyờn tố vào nồng độ của nguyờn tố đú trong dung dịch mẫu phõn tớch được nghiờn cứu thấy rằng: Trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyờn tố trong mẫu phõn tớch, cường độ vạch phổ hấp thụ và số nguyờn tử N của nguyờn tố đú trong đỏm hơi nguyờn tử tuõn theo định luật Lambe – Bice:
A = K.N.l Trong đú:
A: là cường độ hấp thụ của vạch phổ
K: là hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào nhiệt độ mụi trường hấp thụ và hệ số hấp thụ nguyờn tử của nguyờn tố.
l: là bề dày của lớp hấp thụ (cm)
N: số nguyờn tử của nguyờn tố trong đỏm hơi nguyờn tử.
Nếu gọi C là nồng độ của nguyờn tố phõn tớch trong mẫu đem đo phổ thỡ mối quan hệ giữa N và C được biểu diễn.
N = ka .Cb Trong đú:
b gọi là hằng số bản chất phụ thuộc vào nồng độ C, tớnh chất hấp thụ nguyờn tử nguyờn tố đú.
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 35
ka gọi là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả cỏc điều kiện húa hơi và nguyờn tử húa mẫụ
Như vậy, ta cú sơ đồ của phộp định lượng cỏc nguyờn tố theo phổ hấp thụ nguyờn tử là:
Aλ = ạ cb
a = k.ka là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả cỏc điều kiện yhuwcj nghiệm để húa hơi và nguyờn tử húa mẫụ
Khi xỏc định hàm lượng cỏc chất trong mẫu phõn tớch chỉ nờn dựng trong khoảng nồng độ tuyến tớnh tức là b =1. Phương trỡnh phụ thuộc trở thành.
A = ạc
Ưu điểm
Phộp đo phổ hấp thụ cú độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao gần 60 nguyờn tố cú thể xỏc định bằng phương phỏp này với độ nhạy từ 10-4 đến 10-5 %. Đặc biệt nếu sử dụng kĩ thuật nguyờn tử húa mẫu khụng ngọn lửa cú thể đạt tới độ nhạy n.10-7 vỡ vậy đõy là phương phỏp được dựng trong nhiều lĩnh vực để xỏc định lượng vết kim loại, đặc biệt phõn tớch cỏc nguyờn tố vi lượng trong cỏc đối tượng như y học, sinh học, nụng học, kiểm tra húa chất cú độ tinh khiết caọ Đồng thời cũng do độ nhạy cao nờn trong nhiều trường hợp khụng phải làm giàu nguyờn tố cần xỏc định trước khi phõn tớch nờn tốn ớt nguyờn liệu mẫu, tốn ớt thời gian, khụng phải dựng nhiều húa chất khi làm giàu mẫụ Mặt khỏc, cú thể xỏc định đồng thời hay liờn tiếp nhiều nguyờn tố trong một mẫụ Cỏc kết quả rất ổn định, sai số nhỏ (khụng quỏ 15%), với vựng nồng độ cỡ 1- 2 ppm. Hơn nữa với sự ghộp nối với mỏy tớnh cỏ nhõn và cỏc phần mềm nờn trong quỏ trỡnh xử lý kết quả nhanh, dễ dàng và lưu lại đường chuẩn cho cỏc lần saụ
CHƯƠNG 3.
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 36
3.1. Tổng hợp polyanilin theo phương phỏp húa học 3.1.1. Phương trỡnh phản ứng
n NH2 NH
n
+ nH2
Khối lượng của ANi là: 100.1,022 = 102,2 (g) Số mol của ANi là:
nAni = 102,2/93 1,099(mol)
nPANi = 1,099.n/n = 1,099 (mol) Khối lượng của PANi là: 1,099.91 = 100,01(g)
Như vậy, theo lớ thuyết khối lượng PANi thu được là 100,01(g)
3.1.2.Hiệu suất của phản ứng
Thực tế cõn được khối lượng của PANi là 94,87(g)
H = .100% 01 , 100 87 , 94 95% Như vậy, hiệu suất phản ứng khỏ caọ
3.1.3. Một số tớnh chất của PANi
PANi thu được dạng bột mịn, cú màu xanh đen đến đen hoàn toàn. Màu sắc của PANi thể hiện mức độ polyme này bị oxi húạ Khụng màu là chưa bị oxi húa, màu xanh rờu cho biết PANi đó bị oxi hoỏ một phần, màu đen là oxi húa hoàn toàn. Tỏc nhõn oxi húa chủ yếu là axit dạng H-A, với A là gốc axit, vớ dụ axit sunfuric H2SO4. Trong khụng khớ PANi cũng bị oxi húa bởi O2 và nước.
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 37
Lưu ý là oxi húa PANi khụng dẫn điện tạo ra PANi dẫn điện, và quỏ trỡnh oxi húa là thuận nghịch, nghĩa là cú thể chuyển PANi đó oxi húa hoàn toàn (dẫn điện) về dạng bị khử hoàn toàn (khụng dẫn điện).
Ảnh SEM của bột PANi thu được cho thấy PANi cú dạng bột mịn, kết tụ lại tạo thành mảng, hay hạt – sợi cú độ xốp caọ
Hỡnh 3.1. Ảnh SEM của PANi tổng hợp bằng phương phỏp húa học
3.2. Tổng hợp PANi bằng phương phỏp điện húa
PANi tổng hợp được dạng bột mịn, cú màu đen, đó oxi húa hoàn toàn. Hiệu suất tổng hợp điện húa đạt được 85% so với lý thuyết.
3.3. Nghiờn cứu khả năng hấp thụ của PANi với ion sắt
Cỏc dung dịch thử nghiệm được pha chế theo nồng độ xỏc định và kớ hiệu như sau:
Mẫu dung dịch
1. H-D1: PANi húa học cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 100mg/l 2. H-D2: PANi húa học cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 50mg/l 3. H-D3: PANi húa học cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 20mg/l
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 38
4. H-D4: PANi húa học cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 10mg/l 5. H-D0: Dung dịch Fe2+ ban đầu nồng độ 0,05M
6. H-E1: PANi điện húa cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 100mg/l 7. H-E2: PANi điện húa cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 50mg/l 8. H-E3: PANi điện húa cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 20mg/l 9. H-E4: PANi điện húa cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 10mg/l Mẫu PANi
1. R-D1: PANi húa học cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 100mg/l 2. R-D2: PANi húa học cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 50mg/l 3. R-D3: PANi húa học cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 20mg/l 4. R-D4: PANi húa học cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 10mg/l 5. R-E1: PANi điện húa cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 100mg/l 6. R-E2: PANi điện húa cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 50mg/l 7. R-E3: PANi điện húa cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 20mg/l 8. R-E4: PANi điện húa cho vào 250ml dung dịch Fe2+ nồng độ 10mg/l
3.3.1. Số liệu thực nghiệm
3.3.1.1. Số liệu chụp AAS với mẫu dung dịch (mg/l)
Cỏc dung dịch thử nghiệm được đo với nồng độ xỏc định và kớ hiệu như sau:
H-D0: 3143,1 ; H-D1: 68,25 ; H-D2: 36,82 ; H-D3: 13,18 và H-D4: 4,28
H-E1: 74,02; H-E2: 38,94; H-E3: 14,38; H-E4: 5,86;
3.3.1.2.Số liệu chụp EDX với mẫu PANi rắn
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 39
Mẫu PANi húa học
1 2 3
Lần đo
%C %Fe %C %Fe %C %Fe
R-D1 33,30 1,13 32,73 0,87 31,84 1,06 R-D4 33,82 0,00 30,16 0,00 32,64 0,00 001 001 0.3 mm0.3 mm 0.3 mm 0.3 mm 0.3 mm
Hỡnh 3.2. Ảnh SEM của mẫu R-D1
001 001
0.3 mm0.3 mm0.3 mm0.3 mm0.3 mm
Hỡnh 3.3. Ảnh SEM của mẫu R-D4
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 40
1 2 3
Lần đo
Mẫu %C %Fe %C %Fe %C %Fe
R-E1 30,97 0,37 30,89 0,47 31,28 0,83 R-E2 22,67 0,34 30,36 0,45 44,52 0,76 R-E3 53,33 0,30 64,00 0,32 50,90 0,41 R-E4 29,93 0,26 29,72 0,12 31,22 0,22 001 001 50 àm50 àm 50 àm 50 àm 50 àm
Hỡnh 3.4. Ảnh SEM của mẫu R-E1
001 001 50 àm50 àm 50 àm 50 àm 50 àm
Hỡnh 3.5. Ảnh SEM của mẫu R-E4
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 41
Mẫu PANi húa học
1 2 3
Lần
Mẫu %C %Fe %C %Fe %C %Fe
R-D1 70,96 1,97 70,46 1,64 75,57 2,20 R-D4 73,24 0,00 71,78 0,00 76,39 0,00 001 001 0.3 mm0.3 mm 0.3 mm 0.3 mm 0.3 mm
Hỡnh 3.6. Ảnh SEM của mẫu R-D1
001
001
0.3 mm0.3 mm0.3 mm0.3 mm0.3 mm
Hỡnh 3.7. Ảnh SEM của mẫu R-D4
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 42
1 2 3
Lần
Mẫu %C %Fe %C %Fe %C %Fe
R-E1 66,64 0,8 64,85 0,96 65,75 1,6
R-E4 66,06 0,56 65,45 0,26 64,15 0,38
001
001
50 àm50 àm50 àm50 àm50 àm
Hỡnh 3.8. Ảnh SEM của mẫu R-E1
001 001
50 àm50 àm50 àm50 àm50 àm
Hỡnh 3.9. Ảnh SEM của mẫu R-E4
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 43
3.3.2.1.Phương phỏp tớnh nồng độ ion Fe2+ trong mẫu rắn theo tỉ lệ %C
NH n PANi: Trong 91g PANi cú 72g C 0,5g PANi cú 91 72 . 5 , 0 = 0,3956 gC 0,396 gC
Mẫu PANi húa học chụp cú chứa N - R-D1: Lần 1. 33,3%C chứa 0,396gC 1,13% = 0,01343(g) = 13,43(mg)Fe2+ Lần 2. 32,73%C chứa 0,396gC 0,87% = 0,01053(g) = 10,53(mg)Fe2+ Lần 3. 31,84%C chứa 0,396gC 1,06% = 0,01318(g) = 13,18(mg)Fe2+ Nồng độ ion Fe2+ trung bỡnh: = 12,38(mg) Fe2+ - R-D4: Khụng phỏt hiện nồng độ ion Fe2+ - R-D2: 6,19(mg)Fe2+ - R-D3: 2,48(mg)Fe2+
Với cỏc mẫu khỏc cỏch làm tương tự
3.3.2.2.Xử lớ số liệu trong mẫu nước
Kết quả đo được trong mẫu nước tớnh nồng độ Fe2+ trong 1(l). Ta tớnh nồng độ Fe2+ trong thể tớch nghiờn cứu là 250ml.
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 44
Cỏc mẫu khỏc cỏch làm tương tự
3.3.2.3.Phương phỏp tớnh khả năng hấp thụ của PANi
Trong 1000ml dung dịch gốc ban đầu H-Do cú chứa 3143,1mg Fe2+
Với mẫu húa học H-D1:
- Lấy 8,9ml dung dịch gốc tương ứng với 27,97mg Fe2+/250ml
- Nồng độ Fe2+ khi phõn tớch 250ml nước là: 17,0625(mg) [tớnh ở phần b]
- Nồng độ Fe2+ giảm là: 27,97 – 17,0625 = 10,91(mg) - Lượng ion Fe2+ bị hấp phụ trong 1g PANi là:
10,91/0,5 = 21,82(mg/1gPANi) - Lượng ion Fe2+ cú trong PANi là:
+ phương phỏp phõn tớch AAS: 10,91(mg) Chiếm tỉ lệ % = x 100% = 39%
+ phương phỏp phõn tớch EDX: 12,38(mg), tớnh ở mục ạ Chiếm tỉ lệ % = x 100% = 44,26%
Với cỏc mẫu khỏc làm tương tự
3.3.3. Kết quả xử lý số liệu hấp thụ 3.3.3.1. Hấp phụ sắt bằng PANi húa học ạ Phõn tớch bằng phương phỏp AAS
Sau khi thử nghiệm, hàm lượng sắt trong cỏc mẫu được phõn tớch để đỏnh giỏ khả năng hấp phụ ion sắt của PANi húa học.
Để thống nhất phương phỏp và thuận lợi cho việc so sỏnh đối chiếu kết quả, cỏc mẫu đều được phõn tớch bằng phương phỏp AAS. Mẫu M0 ban đầu
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 45
phõn tớch nồng độ C0, dung dịch sau khi được hấp thu sắt cú nồng độ C1, và hàm lượng sắt bị hấp thu được tớnh theo Ci = C0 – Ci. Kết quả tớnh được giới thiệu trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Hàm lượng sắt được hấp thu, PANi húa học, phương phỏp AAS
Mẫu 1 2 3 4 Co1 27,97 13,99 5,59 2,80 C1i 17,06 9,21 3,30 1,73 Ci 10,91 4,78 2,30 1,07 % HT 39,00 34,18 41,10 38,30 Nhận xột:
Lượng sắt được hấp thu giảm dần theo nồng độ ban đầu C0 của dung dịch mẫụ Tuy nhiờn tỉ lệ % nồng độ giảm đi do hấp phụ dao động trong khoảng 34 – 41%, trung bỡnh của cả 4 mẫu là 38,14 %. Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ sắt của PANi húa học phương phỏp AAS được giới thiệu trong hỡnh 3.10. 0 20 20 30 40 50 0 5 10 15 20 25 30 0 4 8 12 % HT % H T CFe, mg/l C C , m g
Hỡnh 3.10. Sự phụ thuộc C và %HT vào nồng độ ban đầu C0, PANi húa học
Từ hỡnh 3.10 cho thấy C tăng tỉ lệ với nồng độ ban đầu C0, cú dạng gần như tuyến tớnh. Tỉ lệ %HT khụng biến động lớn theo nồng độ ban đầu C0,
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 46
dường như đạt đến tỉ lệ ổn định thể hiện tương quan giữa lượng ion đó hấp phụ và khụng hấp phụ cũn lại trong dung dịch.
ạ Phõn tớch bằng phương phỏp EDX
Tổng hợp kết quả phõn tớch EDX lượng sắt hấp phụ bởi PANi húa học được giới thiệu trong bảng 3.3.
Bảng 3.2. Hàm lượng sắt được hấp phụ, PANi húa học, phương phỏp EDX
1 2 3 4 Mẫu A B A B A B A B C0 27,97 13,99 5,59 2,80 Fe-E, mg/0,5gPANi 12,38 10,57 6,19 5,285 4,476 2,114 0,00 0,00 % HT-E 44,26 37,79 44,26 37,79 44,26 37,79 0,00 0,00
(A- cú nitơ, B-khụng cú nitơ) Nhận xột:
Lượng sắt hấp phụ giữ nguyờn ở một tỉ lệ %. Với mẫu chụp cú chứa N thỡ tỉ lệ % hấp phụ là lớn hơn với mẫu chụp khụng chứa N. Với hàm lượng Fe nhỏ thỡ trong mẫu chụp khụng xuất hiện Fẹ Với phương phỏp EDX chỉ chụp được mẫu với diện tớch rất nhỏ, mà kết quả tớnh cho 0,5g PANi thỡ khụng chớnh xỏc. Vỡ thế, phương phỏp này sai số nhiềụ Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ sắt của PANi húa học phương phỏp EDX được giới thiệu trong hỡnh 3.11.
Từ hỡnh 3.1 ta thấy % hấp thụ tăng khi nồng độ ban đầu C0 tăng, tuy nhiờn nú chỉ tăng đến một giỏ trị rồi dừng lại, thể hiện ở đường nằm ngang trờn đồ thị.
Lê Thị Nhung – k33D Hóa 47 0 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30 40 50 % h ấ p t h ụ CFe,mg/l có tính N2 không tính N2
Hỡnh 3.11. Sự phụ thuộc C và %HT vào nồng độ ban đầu C0, PANi húa học, phương phỏp EDX
3.3.3.2.Hấp phụ sắt bằng PANi điện húa ạ Phõn tớch bằng phương phỏp AAS
Tổng hợp kết quả phõn tớch AAS lượng sắt hấp phụ bởi PANi điện húa được giới thiệu trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Hàm lượng sắt được hấp phụ, PANi điện húa, phương phỏp AAS
Mẫu 1 2 3 4 Co1 27,97 13,99 5,59 2,80 C1i 18,51 9,74 3,60 1,43 Ci 9,47 4,25 1,99 1,33 % HPA 33,84 30,39 35,73 47,62