1.5.1. Phương pháp phân tích DTA/ TGA
Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TGA) là phương pháp khảo sát sự thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung có chương trình thay đổi nhiệt độ được kiểm soát một cách chặt chẽ. Nhiệt độ nung có thể lên đến 1600°C.
Mẫu được nối với một cân nhiệt để cân mẫu liên tục trong quá trình nung. Để liên tục phát hiện sự thay đổi của mẫu trong quá trình nung, chén đựng mẫu phải được nối kết với một cân nhiệt.
Đường cong TG giúp ta có thể xác định được độ bền nhiệt của chất, các phản ứng xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất và đồng thời xác định được độ tinh khiết của chất.
Nhiều chất có các phản ứng mất khối lượng xảy ra liên tục trong một khoảng nhiệt độ nào đó, nên nếu chỉ dùng đường cong TG sẽ không thể phát hiện được có bao nhiêu phản ứng đã xảy ra trong khoảng nhiệt độ đó. Vì vậy cần dùng thêm đường DTG, là đường cong đạo hàm bậc một của khối lượng mất, biểu diễn tốc độ thay đổi khối lượng của chất. Các phản ứng có tốc độ thay đổi khối lượng khác nhau sẽ cho các peak khác nhau trên đường DTG.
Quá trình phân hủy nhiệt của mẫu trong đề tài này được đo ở Bộ Công An Hà Đông, Hà Nội, bằng máy Labsys stearam.
1.5.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nguyên tắc:
Khi chiếu một chùm electron có năng lượng lớn vào bề mặt của đối âm cực (anot), các electron ở bề mặt của đối âm cực bị bức ra và làm xuất hiện lỗ trống. Các electron ở mức năng lượng cao hơn nhảy về mức năng lượng thấp hơn để lấp đầy chổ trống và đồng thời làm phát ra năng lượng thừa và năng lượng đó được gọi là tia X.
Định luật Bragg
Giả sử có một chùm tia X đơn sắc đến gặp tinh thể và phản xạ trên các mặt phẳng mạng.
Để có sự giao thoa của sóng phản xạ, các sóng này phải cùng pha, nghĩa là hiệu quang trình của chúng phải bằng một số nguyên lần bước sóng.
Hiệu quang trình: ∆ = 2dsinθ (1)
Đối với nhiều góc tới θ giá trị ∆ không phải bằng một số nguyên lần bước sóng λ
nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm.
Khi ∆ = nλthì các sóng phản xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tăng. Như vậy ta
sẽ thu được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tới θthoả mãn điều kiện:
Đây chính là nội dung của định luật Bragg
Ứng dụng của định luật Bragg là để xác định khoảng cách mạng d khi đã biết λ và
góc tới θtương ứng với vạch thu được.
Ta có thể tính kích thước trung bình của mẫu theo công thức Scherrer như sau:
Φ =EE A kλA A βcosθA (3) U
Trong đóU: Φ: kích thước tinh thể
λ: bước sóng của bức xạ tia X (Fe-KRαR=1,7 AP
0 P , Cu-KRαR=1,5 AP 0 P , W-KRαR=0,5 AP 0 P , U-KRαR=0,14 AP 0 P ...) k: hệ số (0.89)
β: độ rộng ở ½ chiều cao của peak sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị.
Ứng dụng:
Phương pháp XRD được dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lượng, vị trí và cường độ các pick trên phổ nhiễu xạ tia X để suy đoán kiểu mạng từ đó xác định bản chất của vật thể.
Trong đề tài này phổ XRD được tiến hành đo ở Viện Khoa Học Vật Liệu – TP.
HCM, bởi máy SEM JOZEON 7410.
1.5.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kính hiển vi điện tử quét (SEM): là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu.
Ưu điểm: không cần phá mẫu khi phân tích và có thể hoạt động trong môi trường chân không thấp.
Nguyên lý hoạt động:
Một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện tử để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với bề mặt của vật rắn. Từ điểm chùm tia va chạm với bề mặt của mẫu có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra (tín hiệu). Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu vào. Ví dụ:
- Số điện tử thứ cấp (điện tử Auger) phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu.
- Số điện tử tán xạ ngược phát ra phát ra phụ thuộc điện tích hạt nhân Z.
- Bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào (phụ
thuộc Z)...
Cho chùm điện tử quét trên mẫu, đồng thời quét một tia điện tử trên màn hình của đèn hình một cách đồng bộ, thu và khuyết đại một tín hiệu nào đó của mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình và ta thu được ảnh.
Cho tia điện tử quét trên ảnh với biên độ d nhỏ (cỡ mm hay µm) còn tia điện tử
quét trên màn hình với biên độ D lớn (bằng kích thước của màn hình) khi đó ảnh có độ phóng đại D/d.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài ngàn đến vài trăm ngàn lần. Năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia điện tử hội tụ chiếu lên mẫu.
Với súng điện tử thông thường (sợi đốt là dây vônfram uốn hình chữ V), năng suất phân giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Như vậy chỉ thấy được những
chi tiết thô trong công nghệ nano.
Những kính hiển vi điện tử tốt có súng phát xạ trường, kích thước chùm điện tử chiếu vào mẫu nhỏ hơn 0.2 nm, có thể lắp thêm bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược để quan sát các hạt cỡ 1 nm và theo dõi được cách sắp xếp nguyên tử trong từng hạt nano đó.
Trong đề tài này đo SEM được tiến hành đo trên thiết bị HITACHI S-4800 ở Trung tâm Nghiên cứu triển khai – Khu Công nghệ cao Quận 9.
1.5.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDXS)
Phổ0T0Ttán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật
rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường
độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDXS ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDXS tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng
chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra
nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng
chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Trong đề tài này đo EDXS được tiến hành đo ở Viện hóa học Hà Nội.
1.5.5. Phương pháp đo độ từ hóa
Bất cứ vật liệu nào đều có sự cảm ứng với từ trường ngoài (H), thể hiện bằng độ từ hóa (từ độ - M). Tỷ số c = M/H được gọi là độ từ cảm. Tùy thuộc vào giá trị, độ
cảm từ có thể phân ra làm các loại vật liệu từ khác nhau. Vật liệu có c << 0 (~10-6
) được gọi là vật liệu thuận từ. Vật liệu có c > 0 với giá trị rất lớn có thể là vật liệu sắt từ, ferrite từ. Ở đây, vật liệu từ tính ngụ ý là vật liệu sắt từ, ferrite từ hoặc siêu thuận từ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ngoài độ cảm từ, một số thông số khác cũng rất quan trọng trong việc xác định
tính chất của vật liệu. Ví dụ như: độ bão hòa từ Ms (độ từ tính đạt cực đại tại từ trường
lớn), từ dư Mr (độ từ tính còn dư sau khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực
kháng từ Hc (từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ, bị
khử từ). Nếu kích thước của hạt giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài cho đến vài chục nanomet), phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể, tính sắt từ và ferrite từ biến mất, chuyển động nhiệt sẽ thắng thế và làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không. Điều đó có nghĩa là, khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh học. Hạt nano từ tính dùng trong y sinh học cần phải thỏa mãn ba điều kiện sau: tính đồng nhất của các hạt cao, độ bão hòa từ lớn và vật liệu có tính tương hợp sinh học (không có độc tính).Vật liệu sắt từ được phân thành hai nhóm chính là vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng.
Vật liệu từ mềm là các vật liệu được từ hóa và khử từ dễ dàng. Vật liệu từ mềm thường được dùng làm vật liệu hoạt động trong trường ngoài, ví dụ như lõi biến thế, lõi nam châm điện, các lõi dẫn từ... Thông số quan trọng đầu tiên để nói lên tính chất
từ mềm của vật liệu từ mềm là lực kháng từ Hc. Lực kháng từ của các vật liệu từ mềm
phải nhỏ hơn cỡ 100 Oe. Những vật liệu có tính từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0.01 Oe). Độ từ thẩm ban đầu (µ = B/H) là thông số rất quan trọng để nói lên tính từ mềm của vật liệu từ mềm. Vật liệu từ mềm có độ từ thẩm ban đầu từ vài trăm, đến vài ngàn, các vật liệu có tính từ mềm tốt có thể đạt tới vài chục ngàn, thậm chí hàng trăm ngàn. Các vật liệu từ mềm như hợp kim Fe – Si, hợp kim Ni – Fe, hợp kim vô định hình và nano tinh thể… Đối với vật liệu từ cứng (Hình 19b) có những tính chất trái ngược với vật liệu từ mềm. Vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao, điều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên. Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong các vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan đến đến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu. Các vật liệu từ cứng thường có cấu trúc tinh thể có tính đối xứng kém hơn so với các vật liệu từ mềm và chúng có dị hướng từ tinh thể rất lớn.
Mẫu bột sau khi được điều chế được dồn vào cốc thủy tinh nhỏ, cân mẫu. Sau đó, cốc thủy tinh chứa mẫu trên được đặt vào khe từ của máy. Tiếp theo, nhập các dữ liệu nhằm giúp máy đưa ra kết quả chính xác nhất (mẫu ở dạng nào: rắn hay lỏng, khối
lượng mẫu, thông số cần lấy sau khi đo: Hc và Ms), theo dõi từ trường của máy sao
cho bão hòa với độ kháng từ của bột. Cuối cùng, cho máy hoạt động và đưa ra biểu đồ đường cong từ trễ và kết quả theo yêu cầu.
Độ từ tính của mẫu được đo ở phòng Vật liệu từ và siêu dẫn thuộc phân viện Vật
lý thành phố Hồ Chí Minh, loại máy Microsene EV11.
1.5.6. Phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử
Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng. Tức là nguyên tử ở trạng thái cơ
bản. Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bước
sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử. Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng
có hai phép đo tương ứng. Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F- AAS có độ nhạy cỡ 0,1 ppm) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF –
AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50-1000 lần, cỡ 0,1- 1 ppm).
Phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử dựa trên sự hấp phụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định. Đối với mỗi nguyên tố vạch công hưởng là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó. Như vậy để thu được phổ hấp phụ nguyên tử của một nguyên tố nào đó cần phải thực hiện các quá trình sau:
Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu tạo ra các đơn nguyên tử.
Điều này được thực hiện ở nhiệt độ cao nhờ nguồn nhiệt là ngọn lửa đèn khí: phun
dung dịch chứa chất phân tích ở trạng thái aerosol vào ngọn lửa đèn khí hoặc bằng
phương pháp không ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphite.
Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (15000C – 30000C) đa số các nguyên tử
tạo thành ở trạng thái cơ bản. Đám hơi nguyên tử này chính là môi trường hấp phụ bức xạ và sinh ra phổ hấp phụ nguyên tử.
Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi
nguyên tử vừa điều chế. Chùm tia bức xạ này được phát ra từ đèn cathode rỗng (đèn
HCL) hay đèn phóng điện không phân cực (EDL) làm chính từ nguyên tố cần xác định. Do các nguyên tử tự do có thể hấp phụ các bức xạ cộng hưởng nên cường độ của
chùm bức xạ đi qua mẫu giảm. Sự hấp phụ này tuân theo định luật Lamber- Beer- (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bouger:
Trong đó:
A: độ hấp phụ.
I0λ, I1λ: cường độ bức xạ trước và sau khi bị các nguyên tử hấp phụ tại bước sóng λ.
ε: hệ số hấp thu nguyên tử tùy thuộc vào từng nguyên tố bước sóng tại bước sóng λ. l: độ dày lớp hơi nguyên tử.
Phương pháp nguyên tử hóa bằng ngọn lửa
Nguyên tắc: trong phương pháp này người ta dùng năng lượng nhiệt của
ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Các loại đèn khí được
ứng dụng nhiều nhất trong phép đo AAS là: ngọn lửa của C2H2/không khí, N2O/C2H2,
hay C2H2/O2. Phương pháp nguyên tử hóa này có thể định lượng hầu hết các kim loại
(khoảng 65 nguyên tố) và một số á kim như As, Si, Se, Te...
Muốn đo phổ hấp phụ F-AAS, trước hết chuẩn bị mẫu phân tích ở dạng dung dịch. Sau đó dẫn mẫu vào ngọn đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa nguyên tố cần phân tích thành đám hơi nguyên tử. Một đèn HCL phát ra một tia đơn sắc đặc trưng cho nguyên tố cần đo xuyên qua hơi nguyên tử. Đo độ hấp phụ và căn cứ vào đường chuẩn để xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu.
Trong đề tài này, việc xác định Cd2+ được tiến hành đo bằng Thiết bị AAS
SHIMADZU AA-6300 ở Bộ môn Hóa Phân Tích - Khoa Hóa Học - Trường Đại học
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
2.1. HÓA CHẤT – THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ
- Muối YCl3.6H2O, Sr(NO3)2,
Fe(NO3)3.9H2O
- Dung dịch (NH4)2CO3 5%
- Nước cất
- Cốc thủy tinh loại 50 ml, 100 ml, 500 ml
- Pipet loại 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, 25 ml