Nguyên liệu cung cấp cho nhà máy là Vinyl Chlorua Monomer (VCM) Ở dạng được nhập vào 2 bồn chứa hình cầu T3101A/B. VCM là một chất khí không màu, dễ cháy, dễ nổ. Để thuận tiện cho việc vận chuyển và bảo quản VCM thường
được nén ở áp suất khoảng 3 kg/cm2. Dưới đây là một số thông số hóa lý của VCM:
Bảng 3.1. Tính chất hóa lý của Vinyl Chlorua Monomer.
Khối lượng phân tử 62.5 ĐVC
Tỷ trọng 0.92 (200C) Nhiệt nóng chảy -159.70C Áp suất hơi 2524 mmHg (200C) Nhiệt độ bắt cháy -780C Nhiệt độ tự bắt cháy 4700C Giới hạn cháy nổ 3.6%- 33% (thể tích ) 3.2. Các chất phụ gia
a. Nước: nước được dùng làm dung môi phân tán VCM, tẩy rửa lò phản ứng, dùng trong hệ thống làm mát, gia nhiệt, hơi nước được dùng cho tháp phân tách C501. Trong trường hợp này nước cần phải được khử khoáng cũng như thỏa mãn yêu câu về độ dẫn điện cũng như về pH do các yếu tố này có ảnh hưởng tới phản ứng tạo PVC. Nước loại khoáng có độ dẫn điện nhỏ hơn 1, có pH= 6,5-7,5 và trước khi đưa vào sử dụng phải được kiểm tra tại phòng thí nghiệm nhà máy.
b.Các chất xúc tác cho quá trình khơi mào:
+ Cat E: công thức phân tử NaOH (10%). Một số thông số hóa lý:
Bảng 3.2. Tính chất hóa lý của Cat E
Khối lượng phân tử 40
Tỷ trọng 1511kg/m3 ở 30oC
Nhiệt độ nóng chảy 12oC
Độ nhớt 42 cP ở 30oC
Tính chất Tính base
+ Cat D :là hợp chât oxy hoá rất mạnh gây ăn mòn thiết bị. Công thức phân tử là H2O2 (Hydrogen peroxide). Một số thông số hoá lý :
Bảng 3.3. Tính chất hóa lý của Cat D
Khối lượng phân tử 34.02
Tỷ trọng 1131 kg/m3 ở 20oC Nhiệt độ nóng chảy -32.8oC Nhiệt độ sôi 107.8oC C% 16.5% Áp suất hơi 23mmHg ở 30oC Độ nhớt 2.3 cP ở 20oC
+ Cat C:là chất rất độc . Công thức phân tử C2H5OCOCl (etyl cloroformate) Một số thông số hoá lý :
Bảng 3.4. Tính chất hóa lý của Cat C
Khối lượng nguyên tử 108.5
Tỷ trọng 1135 kg/m3 Nhiệt độ nóng chảy -30oC Áp suất hơi 40.5 mmHg ở 20oC Độ nhớt 0.46 cP Tính chất Tính axit Nhiệt độ chớp cháy 10oC Nhiệt độ tự bắt cháy 450oC Giới hạn cháy nổ 3.7- 12.6%(v/v)
+Buffer: (NaHCO3) là dung dịch muối của Na có tính kiềm nhẹ được dùng để làm dung dịch đệm cho phản ứng.
c. Chất tạo hạt
• Gran A ( Poly Vinyl Alcohol) Bảng 3.5. Tính chất hóa lý của Gran A
Thành phần PVA, PVOH, PVAL
Nhiệt độ nóng chảy 150-230oC
Nhiệt độ chớp cháy > 70oC
Điểm cháy 440oC
Mật độ khối 0,3 – 0,7
Khối lượng riêng tương đối 1,19 – 1,31 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhiệt lượng cháy 5,99 kcal/g
Giới hạn nổ 35g/m3
• Gran B (Vinyl Alcohol- Vinyl Acetate) Bảng 3.6. Tính chất hóa lý của Gran B
Thành phần 36-37 % PVA, <7% Methanol
Khối lượng riêng 1080 kg/m3 ở 20oC
Nhiệt độ sôi 100oC
Nhiệt độ nóng chảy 0oC
Nhiệt độ tự bốc cháy 470oC
Độ nhớt 1500mPa.s
pH 5
Áp suất hơi 25 mbar ở 20oC
Nhiệt độ chớp cháy >60oC
d. Chất chống bám dính Evicas
Bảng 3.7. Tính chất hóa lý củaEvicas.
Khối lượng riêng 990 kg/m3
Màu sắc Xanh thẫm
Nhiệt độ nóng chảy -15-> -20oC
Nhiệt độ sôi 89 oC
Độ nhớt 3,4 mPa.s
pH 12,5-13,5
Nhiệt độ chớp cháy 32oC
e. Chống tạo bọt Antifoarm
Bảng 2.8. Tính chất hóa lý của Antifoarm
Khối lượng riêng 1010 kg/m3
Màu Trắng sữa
pH 6- 7,5
Nhiệt độ đông đặc -10oC
Nhiệt độ sôi 100oC
Áp suất hơi 23mbar ở 20oC
Độ nhớt 1200-1800 mPa.s ở 25oC (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
f. Chất ổn định Stabiliser (3-(5-ter-butyl-4hydroxy-m-tolyl-)propionate) Bảng 3.9. Tính chất hóa lý của Stabiliser
Khối lượng riêng 1050 kg/m3
Nhiệt độ đông đặc -3oC
Độ nhớt 190 mPa.s ở 25oC
Điểm chớp cháy > 150oC
Nhiệt độ tự bốc cháy 390oC
Các chất phụ gia được đưa vào thiết bị phản ứng cùng với nguyên liệu theo từng mẻ. Tổng lượng VCM cho mỗi mẻ phản ứng là 35,5 tấn. Tỷ lệ FVCM: RVCM phải được tính toán sao cho độ ảnh hưởng tới sản phẩm là nhỏ, nguyên nhân do trong quá trình phản ứng, mặc dù thiết bị làm bằng thép không gỉ nhưng vẫn có lượng tạp chất, kim loại có trong VC thu hồi. Chính những lượng này sẽ phá hủy xúc tác cho phản ứng diễn ra theo chiều hướng khác. Nồng độ chất phụ gia cũng sẽ thay đổi trong suốt quá trình vận hành sao cho chính xác với từng loại PVC. Ví dụ như đối với quá trình sản xuất loại PVC K66R thì nguyên liệu và các chất phụ gia được đưa vào thiết bị phản ứng lần lượt như sau:
Bảng 3.10. Lượng nguyên liệu và chất phụ gia cho K66R
Thứ tự Nguyên liệu và chất phụ gia Khối lượng
1. Nước lạnh 17 kg
2. Cat E 71,2 kg
3. Cat D 7,9 kg
4. Cat C 17,6 kg 5. VCM 35,5 tấn 6. Nước ấm 21 kg 7. Gran A 550 kg 8. Gran B 32 kg 9. Buffer 70 kg 10. Chất ổn định 9,5 kg 3.3. Quá trình xảy ra phản ứng a. Sự khuấy trộn
Do sự khuấy trộn của cánh khuấy trong lò phản ứng nên các khối VCM bị bẻ gãy thành từng giọt nhỏ kích thước trong khoảng 1-50 micromet. Các hạt này được ổn định bởi sự có mặt của các tác nhân tạo hạt, các tác nhân này sẽ hấp thụ trên bề mặt phân chia giữa monomer và nước. Các giọt monomer sẽ tăng kích thước và hình thành sự đông tụ tạo nên kích thước hạt PVC trong khoảng 100-200 micromet.
b. Quá trình hình thành chất khơi mào
Chất khơi mào thông thường được sử dụng đó là sự hình thành từ 3 cấu tử: cat C : cat D : cat E = 2 : 1 : 2. Cụ thể phản ứng hình thành như sau:
H2O2 + 2 NaOH → Na2O2 + 2 H2O (Cat D) (Cat E) (Sodium peroxide)
C2H5OCOCl + Na2O2 → C2H5OCO-OO-CO-O- C2H5 +2 NaCl ( Cat C ) ( Chất khơi mào)
Chất khơi mào C2H5-OCO-OO-OCOC2H5 sẽ tạo ra gốc tự do C2H5OCOO. Các gốc
tự do này sẽ tấn công vào cácmonome tạo ra các gốc tự do mới.
c. Động học của quá trình hình thành PVC
Phản ứng polime hóa tạo PVC xảy ra theo 3 giai đoạn :
Giai đoạn 1: Khơi mào phản ứng: giai đoạn này hình thành 2 gốc tự do như trên.
Giai đoạn 2: Phát triển mạch: các gốc tự do tấn công mạnh mẽ, các monome hình thành nên gốc tự do mới:
C2H5OCO-O.+ M → R
Giai đoạn phát triển mạch này các gốc tự do phản ứng với monome tạo nên một lượng lớn gốc tự do :
Rn + M → Rn+1
Phản ứnh này tạo thành chuỗi polime.
Giai đoạn 3 : Tắt mạch – là giai đoạn những gốc tự do phản ứng với monome tạo nên polime và các gốc tự do khác :
Rn + M → Pn + R (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phản ứng này dừng không cho mạch polime dài hơn , phản ứng kết thúc mạch xảy ra nhanh ở nhiệt độ cao.
Tốc độ phản ứng nhanh khi nhiệt độ cao, cũng như chất khơi mào sẽ bẻ gãy nhanh hơn, hình thành nhiều gốc tự do. Tuy nhiên tốc độ phá hủy chất xúc tác cũng sẽ tăng theo. Khi phản ứng kết thúc, cần thêm chất ổn định để loại bỏ gốc tự do còn lại, mà chúng chính là nguyên nhân gây ra phản ứng nối dài mạch.
3.4. Quy trình sản xuất
Quá trình trùng hợp huyền phù được diễn ra trong lò phản ứng (Reactor) theo từng mẻ. Sau khi không khí được đuổi ra khỏi thiết bị phản ứng bằng hệ thống
Vancuum,nước được nạp vào trước, rồi tới các chất xúc tác tạo khơi mào cho phản
ứng, VCM được nạp vào từ 2 nguồn RVCM từ V405 và FVCM từ bồn T310A (hoặc T310B). Trong lò phản ứng, chế độ khuấy khoảng 60 vòng /phút được duy trì sao cho có thể tạo ra những hạt nhỏ li ti với kích cỡ mong muốn. Khi quá trình phản
ứng xảy ra nhiệt độ trong lò phản ứng được nâng lên khoảng 56oC, áp suất được
điều chỉnh vào khoảng 8,5 bar. Phản ứng được xem là kết thúc khi áp suất trong lò giảm đi 2 bar (tức là khoảng 6,5 bar), khi này chất ổn định được thêm vào mục đích để dừng phản ứng. Hỗn hợp sau phản ứng bao gồm PVC, nước, VCM chưa phản ứng (gọi là Slurry) tiếp tục được tháo sang 2 thiết bị chứa sản phẩm V501, V502 cũng có cánh khuấy tiếp tục khuấy trộn để tránh việc lắng tụ các hạt polymer. Lượng VCM còn lại sau phản ứng chiếm 14-15% khối lượng ban đầu, lượng VCM này sẽ được tách ra bằng bay hơi và thu hồi tại thiết bị ngưng tụ và bồn chứa. Hỗn hợp Slurry được gia nhiệt là chưng cất tại V501, lượng VCM còn lại cũng được thu vào vào V405. Slurry sau khi đã được tách VCM dư được đưa đến thiết bị chứa
PVC T503A/B, tách nước tại thiết bị quay ly tâm S503A/B và thiết bị sấy tầng sôi D501. Phần trên của D501 có thêm bộ phận Cyclon 2 bậc mục đích để thu hồi PVC bị lôi cuốn theo dòng không khí nóng và hạn chế thất thoát PVC. Trước khi dòng khí nóng này được xả ra ngoài khí quyển, nó sẽ được tách bụi để tránh gây ô nhiễm môi trường. Bột PVC khô sau khi qua máy sàng để loại những hạt quá kích cỡ, được khí nén đẩy qua Silo chứa T604A/B và được đóng bao với trọng lượng mỗi bao là 25 kg hoặc 800 kg tại khu vực Bagging.
Hình 3.1. Sơ đồ về quy trình sản xuất PVC tại PMPC.
3.5. Các thiết bị chính
3.5.1. Bồn chứa nguyên liệu (FVCM) T3101A/B
Hình 3.2. Bồn chứa nguyên liệu T3101A/B
Nguyên liệu được nhập bằng đường thủy qua cảng Thị Vải, sau đó được tồn chứa vào 2 thiết bị hình cầu. Dung tích của mỗi thiết bị là 2800 m3, đường kính 17,5 m. Tuy nhiên trong quá trình tồn chứa, chỉ chứa trong khoảng 80-85 %, mục đích để tránh trường hợp nhiệt độ môi trường cao, dẫn tới áp suất trong thiết bị tăng cao gây nguy hiểm. Một số thông số kỹ thuật của bồn:
Bảng 2.11. Thông số kĩ thuật của bồn T310A/B
Áp suất thiết kế 10 barg
Nhiệt độ thiết kế 100oC
Ap suất hoạt động 5 bar
Nhiệt độ hoạt động 35oC Độ ăn mòn cho phép 2.0 mm Thể tích 2800m3 Khối lượng tịnh 303000 kg Đường kính trong 17500 mm 51
3.5.2. Bình chứa VCM thu hồi (RVCM) V405A/B
Bình chứa V405A/B có: - Dung tích 80m3
- Đường kính 3,5m - Dài 8,3m
VCM còn dư sau phản ứng được thu hồi vào bình chứa V405A/B hình trụ tròn đặt nằm ngang. V405A/B có tác dụng thu hồi và tách nước ra khỏi RVCM, sau đó RVCM được đưa trở lại lò phản ứng nhờ bơm P402A/B.
3.5.3. Lò phản ứng R301A/B/C
Hình 3.3. Lò phản ứng R301A/B/C
Do phản ứng ở dạng huyền phù, do đó lò phản ứng là loại có cánh khuấy để tránh quá trình bám dính (PVC hình thành đóng bám trên thành thiết bị) và để điều chỉnh kích thước hạt theo yêu cầu. Tốc độ khuấy 60 vòng/phút. Ở đây, các nguyên liệu được nạp vào lò phản ứng: xúc tác, phụ gia, nước đã loại khoáng, FVC (Fresh Vinyl Choloride) và RVC (Recovery Vinyl Chloride), chúng được khuấy trộn trong suốt quá trình phản ứng. Do phản ứng trùng hợp hình thành polime tỏa nhiệt nên lò phản ứng có phần vỏ bọc bên ngoài, trong đó dùng nước để tải nhiệt. Trên đỉnh lò phản ứng có thêm thiết bị ngưng tụ, nhiệm vụ của phần này cũng để tải nhiệt của phản ứng.
Có 3 lò phản ứng (R301A/B/C) mỗi lò có thông số như sau:
• Dung tích 105 m3
• Đường kính 4.26m.
Kích thước phần ngưng tụ : (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
• Đường kính ống shell 1.46m
• Chiều cao 3.99m
• Có 752 ống tube, đường kính mỗi ống 38.1mm
• Diện tích truyền nhiệt: 345m2.
Thông số làm việc của lò :
• Áp suất giới hạn trong lò 16 barg
• Áp suất phần vỏ bọc 6 barg.
Trong khi đó áp suất vận hành thông thường là 8.5 barg, ở 56oC. Nhà máy sử dụng 3 lò phản ứng , làm việc độc lập .
3.5.4. Thiết bị lọc
a. Thiết bị lọc S405A/B:
S405 A/B dùng để tách một số tạp chất có trong VC trước khi đưa vào lò phản ứng, tạp chất chủ yếu lẫn trong VC thu hồi (Recovery Vinyl Chloride), do trong quá trình phản ứng nó có thể lẫn những hạt kim loại của thiết bị, hay tạp chất do sự có
mặt của O2, CO2 .... S405 A/B có nhiệm vụ tách những phần tử có kích thước lớn
hơn 25 micromet.
b. Thiết bị lọc S501:
Sau khi phản ứng kết thúc, sản phẩm ở dạng huyền phù PVC trong nước (Slurry) sẽ được chuyển qua thiết bị chứa slurry (Blowdown Vessel V501), trước đó nó được tách những hạt quá lớn, tại đây những hạt có kích thước lớn hơn 25mm sẽ bị giữ lại.Thông số kĩ thuật thiết bị:
- Đường kính 300 mm - Chiều dài 1000 mm
- Đáy có hình nón có chức năng đưa chất rắn ra ngoài
c. Thiết bị lọc S502A/B:
Trước khi đưa slurry vào tháp stripping C501, để tránh gây tắc các lỗ trên đĩa thì PVC cần phải được tách các hạt lớn hơn so với yêu cầu (do kích thước lỗ đĩa của
tháp stripping C501 nhỏ (9.5 mm). Tại thiết bị này các hạt có kích thước lớn hơn
5mm sẽ bị giữ lại. Thiết bị lọc này đặt trước thiết bị trao đổi nhiệt E501(tận dụng nhiệt dòng sản phẩm sau khi stripping cho dòng nguyên liệu vào tháp Stripping) để tránh sự cố cho thiết bị này. Có 2 thiết bị luân phiên làm việc. Thông số kĩ thuật mỗi thiết bị:
- Đường kính 286 mm - Chiều dài 1255 mm - Đáy có hình nón
3.5.5. Thiết bị chứa sản phẩm trung gian
Gồm 2 thiết bị: V501 và V502
Hình 3.4. Thiết bị chứa sản phẩm trung gian. a. V501
- Đường kính: 5200mm - Dung tích 300 m3
Sản phẩm của lò phản ứng gồm PVC tồn tại dưới dạng huyền phù trong nước, VCM chưa phản ứng, xúc tác còn dư...được gọi là Slurry. Slurry được bơm P501 bơm qua thiết bị lọc S501 vào bình chứa V501. V501 dùng để chứa slurry sau mỗi một mẻ phản ứng. Tại thiết bị này phần VC chưa phản ứng sẽ được tách ở áp suất cao, sau đó được đưa về bình chứa VC thu hồi V405A/B. Thiết bị được khuấy liên tục để tránh PVC lắng xuống đáy. Tại đây, Cat E được bơm vào để giảm thiểu quá trình ăn mòn do các phản ứng phụ sinh ra trong lò phản ứng.
b. V502
- Đường kính 4000mm. - Dung tích 50 m3.
Slurry từ V501 được bơm P503 bơm sang bình chứa V502 có thể tích nhỏ hơn và làm việc ở áp suất thấp hơn so với V501. V502 cũng có nhiệm vụ như V501 là tách VC chưa phản ứng, tuy nhiên mục đích chính của nó là để ổn định lưu lượng bơm cho tháp stripping C501. Cat E cũng được thêm vào trong thiết bị này để hạn chế ăn mòn thiết bị. Do V502 đóng vai trò là thiết bị chứa nguyên liệu cho tháp stripping C501 nên chất phụ gia chống tạo bọt được thêm vào ở đây với mục đích (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
ngăn sự tạo bọt trong quá trình phân tách VC lẫn trong slurry có dung tích 50 m3
cũng có nhiệm vụ như V501, tuy nhiên mục đích chính của nó là để ổn định lưu lượng bơm cho phân xưởng Stripping sau đó .
3.5.6. Thiết bị phân tách sản phẩm C501
Nhiệm vụ của tháp này là phân tách lượng VCM còn lại trong slurry bởi do yêu cầu của sản phẩm là nồng độ VCM còn lại trong PVC nhỏ hơn 1 ppm. C501
được thiết kế với tốc độ nạp liệu 43m3/h với 30÷40% PVC rắn. Tháp được thiết kế
với thời gian lưu lên đến 3 phút. Theo thiết kế cơ bản thì PĐỉnh tháp=0,4 bar, phù hợp với hầu hết các loại sản phẩm, tuy nhiên có thể thay đổi trong quá trình điều khiển. Sử dụng dòng hơi nước quá nhiệt để stripping phân tách VCM ra khỏi PVC. Lượng và tốc độ hơi nước vào tháp phụ thuộc vào lượng và tốc độ slurry vào C501.
Ở vùng đỉnh tháp có lớp đệm 1m, ở đây hầu hết VCM sẽ được tách ra, sau đó Slurry qua các đĩa nạp liệu. Các đĩa được thiết kế bằng cách hàn gắn với nhau, khoảng cách giữa các đĩa là 200mm đảm bảo cuốn slurry đi ngăn cản sự tạo cặn và giảm phẩm chất polymer. Phần đáy chứa lỏng cần kích thước nhỏ hơn, mục đích để