Phản ứng trùng hợp VC theo phương pháp huyền phù thực hiện gián đoạn trong nồi cao áp (nồi hấp) làm bằng thép chống rỉ, bên trong nồi có bọc một lớp vỏ gia nhiệt và làm nguội bằng nước tuần hoàn được trang bị cánh khuấy loại mái chèo, phản ứng được tiến hành theo trình tự sau:
a. Nạp pha liên tục: pha liên tục ở đây là môi trường phân tán của các giọt
monome, trong đó có chứa chất khởi đầu, keo bảo vệ, muối đệm, chất điều chỉnh và chất chống tạo bọt nếu cần, đầu tiên cho nước từ thùng chứa nước vào lò phản ứng. Nước trong hỗn hợp phản ứng để ở nhiệt độ thường hoặc đã được đun nóng nếu quá
trình hút chân không, không dùng nitơ. Lượng nước chiếm khoảng 1/2 thể tích nồi phản ứng.
Keo bảo vệ được hoà tan trong nước nóng ở 600C tại thiết bị. Sau đó đi qua bộ phận lọc gelatin được dùng dưới dạng dung dịch 5% trong nước. Lượng nước này khá đáng kể nên ta phải tính tổng lượng nước dùng trong nồi phản ứng. Thời gian nạp keo bảo vệ càng nhanh càng tốt vì nếu chậm thì keo bị lão hoá mất tác dụng.
Chất khởi đầu cho vào thiết bị phản ứng dưới dạng trộn lẫn trong nước sau đó đậy kín thiết bị lại.
b. Hút chân không thiết bị phản ứng: Trước khi nạp VC phải tạo môi trường
trơ (không có oxy) trong hỗn hợp phản ứng vì oxy là chất cản trở quá trình trùng hợp VC. Oxy phản ứng mãnh liệt với VC tạo thành vinyl clorua polyperoxit.
Hợp chất tạo thành tương đối linh động và dễ dàng phân huỷ trong khi trùng hợp VC tạo ra HCl hoặc các phân tử PVC chứa nhóm không no hoặc nhóm cacbonyl và một lượng nhỏ cacbon monoxit, fomandehit . Các sản phẩm này làm giảm PH của môi trường và là nguyên nhân chính gây ăn mòn thiết bị. Các sản phẩm phụ chứa nhóm cacbonyl làm đổi màu sản phẩm giảm độ ổn định nhiệt cũng như các tính chất điện quang.
Để tạo độ chân không đúng với yêu cầu ta phải dùng một số lượng rất lớn bơm chân không do vậy nên người ta thường sử dụng các bước hút chân không liên tiếp và giữa các bước đó có quá trình nạp nitơ hoăc cách khác là hút chân không thiết bị phản ứng có chứa nước nóng đến áp suất hơi của nước nhằm tạo ra một môi trường phản ứng hoàn toàn trơ.
c. Tiến hành nạp monome VC.
Sau khi vào thiết bị phản ứng vinyl clorua ở dạng lỏng phân tán trong nước
do sự khuấy trộn. Tiến hành trùng hợp VC trong khoảng nhiệt độ 40- 480C. Tuỳ
theo yêu cầu về tính chất của sản phẩm. Tuy nhiên với thể tích 100m3 trở lên ta
33 CH2 Cl CH O 2 O + CH n CH 2 O n Cl
chọn nhiệt độ trùng hợp khoảng 600C là thích hợp nhất cho tất cả vấn đề truyền nhiệt, trọng lượng phân tử, năng suất thiết bị.
d. Đun nóng thiết bị phản ứng.
Đun nóng thiết bị phản ứng trùng hợp đến 600C bằng hỗn hợp nước và hơi
trong vỏ áo nồi phản ứng và giữ nguyên nhiệt độ đó cho đến hết quá trình phản ứng, nếu có sự điều chỉnh lên xuống ta dùng nước tuần hoàn ở ngoài vỏ thiết bị, tránh hiện tượng nhiệt quá cao hay quá thấp trong qúa trình phản ứng. Do vậy trước khi phản ứng xảy ra ta phải khuấy mạnh để đạt được cân bằng cho hệ huyền phù.
e. Ổn định nhiệt độ và áp suất.
Khi quá trình phản ứng xảy ra thì nhiệt độ trong thiết bị sẽ tăng, do đó ta phải duy trì nhiệt độ bằng nước lạnh tuần hoàn ở ngoài vỏ áo nồi phản ứng.
Áp suất nồi phản ứng duy trì trong khoảng 6,3 atm (ở 400C) đến 8 atm (ở
800C) cho đến khi áp suất trong thiết bị giảm xuống bằng áp suất hơi cân bằng
VC/PVC.
Lúc này độ chuyển hoá đã đạt đến 80% không còn VC tự do, trong một số trường hợp ngay sau khi kết thúc polyme hoá, tức là áp suất bắt đầu giảm thì người ta đưa vào một lượng nhỏ chất hãm để ngừng polyme hoá trong các giai đoạn tiếp theo.
f. Tháo sản phẩm.
Loại bỏ VC còn lại trong thiết bị bằng cách giảm áp suất trong nồi phản ứng, VC được tách ngay trong nồi phản ứng hoặc đưa sang thiết bị tách. Tháo sản phẩm: phản ứng kết thúc PVC ở trạng thái bột nhão sau khi đã loại bỏ monome VC cho qua thiết bị trao đổi nhiệt để tiếp liệu và tiếp tục qua máy ly tâm khoảng 20%, sau đó qua thiết bị sấy để loại bỏ các hạt quá to sau đó được đóng bao.
g. Làm sạch nồi phản ứng
Vấn đề làm sạch nồi phản ứng rất quan trọng vì trong quá trình phản ứng các polyme tạo thành bám vào bề mặt trong của thiết bị phản ứng gây cản trở sự truyền nhiệt, làm giảm chất lượng polyme, làm tắc van…điều đó bắt buộc phải được làm sạch các thiết bị theo định kỳ giữa các mẻ. Hiện nay trong các dây chuyền sản xuất được tự động hoá cao người ta sử dụng vòi phun nước cao áp (khoảng 300 atm) để
làm sạch đầu vòi phun được đặt bên trong thiết bị phản ứng, có thể di chuyên lên xuống hoặc quay thay thế cho công nhân khỏi chui vào thiết bị phản ứng để cọ sạch.
* Giai đoạn làm sạch nhựa PVC: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sản phẩm PVC sau khi trùng hợp có rất nhiều chất bẩn dính lẫn vào như keo bảo vệ, VC không phản ứng và nước do đó cần được làm sạch.
- Xử lý kiềm: với sự có mặt của NaOH sẽ làm phân huỷ các gốc của chất khởi đầu và chất ổn định tạo thành các loại muối natri để hoà tan vào nước để keo tụ nhựa và tăng tính ổn định nhiệt của nhựa. Nếu keo bảo vệ là gelatin ta xử lý bằng kiềm khoảng 10% kiềm tác dụng với keo bảo vệ tạo thành các muối tan trong nước.
NH2 - R - COOH + NaOH → NH2 - R - COONa + H2O Chất khởi đầu là peoxit benzoil thì:
2(C6H5COO)2 + 4NaOH 4C6H5COONa + 2H2O + O2
Quá trình xử lý kiềm thực hiện ở nhiệt độ nhỏ hơn 950C trong .2 giờ.
- Tách VC: có thể tách VC ngay trong thiết bị phản ứng hoặc đưa sang thiết bị tách để rút ngắn chu kỳ một mẻ phản ứng.
VC tách ngay trong thiết bị phản ứng: Đun nóng hơi nước lên 80÷1000C, VC
khuyếch tán sang hơi nước, hỗn hợp này được hút ra nhờ chân không và phân ly sau khi ngưng tụ.
Phương pháp này tốn kém nên ít được sử dụng, hơn nữa làm tăng thời gian cho quá trình phản ứng.
VC đưa sang thiết bị tách: tách qua cột liên tục PVC/VC và nước đi từ trên xuống, hơi nước đi từ dưới lên. Hỗn hợp hơi và VC tách ra, được hút lên bằng bơm, PVC và nước đi xuống phía dưới, hàm lượng VC còn lại khoảng 3%. Nếu tăng nhiệt độ của quá trình thì hàm lượng có thể giảm xuống đến 1%.
- Ly tâm và rửa nhựa: dùng nước 60÷700C để rửa nhựa trong thiết bị thân hình trụ, đáy nón làm bằng thép không rỉ phía trong có lắp cánh khuấy. Polyme lẫn trong
nước được rửa bằng nước nóng 600C từ thùng lường, sau khi polyme lắng xuống
cho nước bẩn chảy vào đường thải. Thực hiện quá trình rửa nhựa như vậy từ 5÷6
lần theo tỉ lệ 0,6÷0,7 hỗn hợp polyme /nước. Đến lần cuối cùng của quá trình rửa ta
không phải tách nước nữa mà cho từng phần nhỏ vào máy ly tâm để tách nước.
Hàm ẩm của bột PVC sau khi ly tâm khoảng 16÷22%.
- Quá trình sấy khô: sấy nhựa PVC trên băng chuyền hay dùng thiết bị kiểu tầng sôi, thiết bị sấy phun, thiết bị sấy thùng quay nhiệt độ không khí sấy
120÷1400C. Hàm ẩm sau khi sấy khô nhỏ hơn 0,3%, PVC sau khi sấy qua hệ thống
xyclon thu hồi, tuỳ thuộc vào yêu cầu, kích thước và phân bố kích thước bột PVC ta tiến hành theo các bước như sàng nghiền…rồi sau đó đóng bao và lưu kho.
2.3.2. Công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp nhũ tương
2.3.2.1. Cơ sở của phương pháp trùng hợp nhũ tương
Để tiến hành trùng hợp nhũ tương, monome phải khuếch tán đều trong một
chất lỏng, chất này không hoà tan cả monome và polyme. Sản phẩm phản ứng và dung dịch keo của polyme này gần giống với latec của cao su thiên nhiên nên còn gọi là latec tổng hợp.
Để dễ dàng khuếch tán monome, ổn định dung dịch nhũ tương monome và sau đó của latec, phải cho vào trong hệ thống các chất nhũ hoá đặc biệt là muối của các axit béo, muối của sunfuaxit hữu cơ, các chất tẩy rửa tổng hợp và các chất hoạt động bề mặt khác nhiệm vụ chính của các chất này là giảm sức căng bề mặt ở lớp tiếp xúc giữa monome và nước nếu không có các chất nhũ hoá, dung dịch nhũ tương monome, khuếch tán cơ học trong nước sẽ phân thành hai lớp ngay sau khi chưng khuấy do sức căng bề mặt lớn nên có khuynh hướng giảm bề mặt phân lớp. Nhưng nếu cho vào các chất nhũ hoá, trên bề mặt các chất khuếch tán sẽ tạo thành một lớp bảo vệ ổn định ngăn ngừa hiện tượng phân lớp.
Một trong những đặc điểm của trùng hợp nhũ tương là quá trình tiến triển với vận tốc lớn và trọng lượng phân tử của polyme tương đối cao.
Theo định luật động học, trùng hợp trong môi trường đồng thể thì độ trùng hợp tỷ lệ nghịch với vận tốc trùng hợp. Như vậy là công thức động học trong môi trường đồng thể không ứng dụng được trong quá trình trùng hợp nhũ tương. Điều đó cho phép giả thiết là cơ cấu phản ứng khởi đầu, phát triển mạch và đứt mạch của trùng hợp nhũ tương khác với trùng hợp trong môi trường đồng thể.
Cơ cấu trùng hợp nhũ tương.Trước khi nghiên cứu cơ cấu trùng hợp nhũ tương phải xét qua đến tính chất của dung dịch xà phòng trong nước vì dung dịch này sử dụng làm môi trường phản ứng, xà phòng hoà tan trong nước rất ít, đến một
nồng độ giới hạn nào đó, các phần tử xà phòng sẽ tập hợp lại thành một nhóm gọi là mixen từ vài chục đến vài trăm phần tử. Có nhiều công trình nghiên cứu cấu tạo của mixen và tất cả đều thống nhất một điểm: gốc hydrocacbua ghét nước của phân tử xà phòng hướng về bên trong mixen còn phần có cực ưa nước hướng về bên ngoài. Các mixen có thể có dạng hình cầu huặc hình tấm (Hình 2.2).
1 2
Hình 2.2: Hình dạng của mixen. 1.Mixen hình cầu. 2.Mixen hình tấm. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Những monome không hoà tan trong nước có thể khuếch tán vào trong mixen và monome có thể coi như hoà tan trong nước, ví dụ Styren không hoà tan trong nước có thể hòa tan 6,8% trong dung dịch xà phòng, và isopren lên 9%. Trong quá trình này, thay đổi kích thước mixen, nhất là thay đổi khoảng cách d (là khoảng cách giữa hai phân tử chất nhũ tương đối diện nhau trong mixen).
Theo nhiều tác giả, quá trình trùng hợp của các monome không hoà tan trong nước: Styren, vinyl axetat, cloruavinyl, butadien, idopren… Bắt đầu trong mixen có chứa monome hoà tan vì các chất khởi đầu hoà tan trong nước sau đó khuếch tán vào trong mixen, tác dụng với monome khởi đầu trùng hợp. Trong quá trình trùng hợp, lượng monome mới được bổ xung dần vào từ những giọt monome nhũ hoá, phản ứng phát triển mạch tiếp tục cho đến khi trong mixen không xuất hiện gốc tự do thứ hai và không xảy ra phản ứng đứt mạch. Như vậy là monome nhũ hoá dần dần chuyển sang hạt polyme, những hạt này cũng hấp phụ những phân tử xà phòng, các hạt polyme tăng dần lên trong mixen, làm nồng độ của xà phòng giảm xuống
dưới mức cần thiết để tạo mixen. Theo W.D.Harkins các mixen xà phòng này bị phá
vỡ hoàn toàn khi monome đã chuyển hoá được 13 ÷ 14% và tạo thành một lớp bảo
vệ quanh hạt polyme. Bắt đầu giai đoạn này quá trình hợp tiến hành trong polyme.
1 2 3 4
Ph©n tö xµ phßng Monome
Polyme
Hình 2.3: 1. Monome khuếch tán vào giọt nhũ tương.
2. Dung dịch monome trong mixen. 3. Hạt monome – polyme.
4. Hạt latec.
Khi độ chuyển hoá đạt 60% các monome nhũ hoá cón rất ít, chủ yếu là các hạt polyme. Kích thước các hạt này tăng theo độ chuyển hoá, khi độ chuyển hoá là 15%
hạt có kích thước khoảng 60Ao và ở độ chuyển hoá 74% kích thước hạt là 850Ao
cuối cùng hệ thống trùng hợp là một latec tổng hợp, ở đây các hạt polyme rắn được ổn định bằng các phân tử xà phòng .Nếu cho vào các chất điện li ( axit, muối, kiềm…) vào latec và đun nóng các hạt polyme sẽ keo tụ dưới dạng bột.
Ngược lại với những ý kiến trên SS.Mcgveden cho rằng trùng hợp tiến hành trên bề mặt của hạt polyme. Khi nghiên cứu động học trùng hợp dưới tác dụng của
hệ thống khởi chất đầu oxy hoá khử hydroperoxit izopropylbenzen + hợp chất Fe2 +
S. Do đó vận tốc dừng của cả quá trình trùng hợp tăng khoảng 2 ÷ 3 lần và trọng
lượng phân tử tăng hai lần so với khi trùng hợp trong môi trường đồng thể, với cùng một chất khởi đầu, vận tốc đứt mạch giảm là do khả năng khuếch tán kém của các gốc tự do cao phân tử các hạt polyme monome do độ nhớt ở đây cao và chỉ tiến hành chủ yếu trong quá trình trùng hợp.
Theo Smit và Evart trong quá trình nghiên cứu thấy rằng trong điều kiện ổn định, một nửa tổng số hạt polyme chỉ có một gốc tự do còn nửa khác hoàn toàn
không có. Từ đây hai tác giả đã giả thiết tốc độ trùng hợp trong 1cm3 của hệ thống bằng: V = kp 2 N [M]
N - số lượng hạt polyme trong 1cm3 dung dịch nước M – nồng độ monome trong hạt polyme.
Hàm lượng monome trong hạt polyme thường dao động trong khoảng 45÷65%,
do đó có thể xem như không đổi, như vậy vận tốc trùng hợp tỷ lệ thuận với số lượng hạt polyme.
Như vậy là vận tốc trùng hợp nhũ tương không phụ thuộc vào nồng độ chất khởi đầu, khác với các dạng trùng hợp gốc khác.
Nếu kí hiệu vận tốc hình thành gốc tự do là độ trùng hợp P sẽ tỉ lệ nghịch với ρ ta có : P = ρ . . 2 . f N kp [ M ]
Và từ đây thời gian sống của gốc:
Tp =
ρ . 2
N
Từ công thức trên ta thấy rằng tăng số hạt polyme vận tốc và độ trùng hợp sẽ tăng theo. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Độ kích động năng lượng phản ứng thấp nên có thể áp dụng nhiệt độ trùng hợp nhỏ.
Ngoài những chất khởi đầu, chất nhũ hoá trong hỗn hợp phản ứng còn cho vào những chất điều chỉnh pH, điều chỉnh sức căng bề mặt điều chỉnh trọng lượng phân tử, chất ổn định và chất dẻo hoá.
Nhược điểm chủ yếu hạn chế việc ứng dụng của phương pháp trùng hợp nhũ tương là polyme vẫn còn nhiều chất nhũ hoá sử dụng, và là chất điện ly nên làm xấu tính cách điện của polyme.
Lactec tổng hợp dùng rất thuận tiện vì nó chộn hợp rất dễ dàng với các chất phụ gia. Nó có thể sử dụng trực tiếp để tẩm các vật liệu khác, để dán hay tách ra dưới dạng bột rồi đem gia công tiếp tục.
2.3.2.2.Trùng hợp theo phương pháp gián đoạn
Dùng thiết bị phản ứng loại đứng dung tích vài mét khối, lót chì, có thể làm việc dưới áp xuất 10 atm, có máy khuấy, có vỏ bọc ngoài để đun nóng hay làm lạnh. Cũng có thể dùng loại thiết bị phản ứng kiểu nằm có thể chịu được áp xuất đến 15 atm, có vỏ bọc ngoài, không có máy khuấy nhưng có được quay tròn với vận tốc 10 –15 vòng/phút để trộn đều hỗn hợp phản ứng.
Hỗn hợp phản ứng gồm có nước cất, clorua vinyl lỏng chất khởi đầu ( tan trong nước như H202 ) , chất nhũ hoá chất điều chỉnh pH của môi trường , chất điều chỉnh sức căng bề mặt .
Chất nhũ hoá thường dùng là muối natri của axit iso butylmonophtanat , muối natri của các axit chế tạo bằng cách oxy hoá các paraphin tổng hợp có số nguyên tử