Phơng pháp phổ phát xạ nguyên tử dựa vào việc đo bớc sóng và cờng độ đặc trng khác nhau của bức xạ điện từ do các nguyên tử hay ở trạng thái hơi phát ra. Việc phát ra các bức xạ điện từ trong miền ánh sáng quang học của nguyên tử là do sự thay đổi trạng thái năng lợng của nguyên tử. Khi e- nhận thêm năng lợng nó chuyển lên trạng thái kích thích: Tồn tại trong khoảng 10-8s rồi chuyển về mức năng lợng thấp hơn giải phóng ra một năng lợng kèm theo một vạch phổ. Tuy nhiên, sự chuyển mức năng lợng này xảy ra từ từ và không chỉ có nguyên tử mà ion hay phân tử cũng phát ra phổ vì vậy phổ phát xạ bao gồm phổ vạch (ion, nguyên tử), phổ đám (phân tử, nhóm phân tử), phổ liên tục (vật rắn).
Cờng độ vạch phổ I đợc đặc trng bằng độ sáng chói của vạch phổ. Nó phụ thuộc vào điều kiện kích thích phổ trạng thái vật lý của mẫu nghiên cứu và quan trọng nhất là phụ thuộc vào nồng độ chất cần phân tích. Sự phụ thuộc giữa nồng độ và cờng độ vạch phổ đợc biểu diễn bằng phơng trình Komakin:
I= a.Cb (1.2)
Trong đó:
a: Hệ số tỷ lệ.
b: Hệ số thực nghiệm. (0<b<1)
Từ biểu thức (1,2) suy ra: lgI= lga + b lgC (1.3)
Từ biểu thức (1.3) ta thấy có sự phụ thuộc tuyến tính giữa lgC và lgI. Đây chính là cơ sở cho phép phân tích quang phổ định lợng.
Trên thực tế ngời ta thờng khảo sát nồng đọ chất phân tích nằm trong khoảng nào đó sao cho hệ số b= 1. Lúc này, I= a.C thì có sự phụ thuộc tuyến tính giữa I và C.
Khi xác định chì ngời ta thờng nguyên tử hóa mẫu bằng nguồn hồ quang rồi thu phân ly và ghi phổ phát xạ.