1. Nguyên liệu
- Thủy tinh lỏng Na2Si03 (d=l,37) - Sắt (III) nitrat Fe(N03)3.9H20 - Axit oxalic C,H204.2H20 - Axit sunfuric H2S04 98%
- Tetra propyl amoni bromua (TPA-Br).
2. Các bước tiến hành
Về nguyên tắc, zeolit được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Phươns pháp tổng hợp thuỷ nhiệt bao gồm những giai đoạn chính như chuẩn bị hydrogel aluminosilicat, già hoá, kết tinh, lọc, rửa và sấy. Tiếp theo là những biến tính zeolit để đáp ứng mục đích sử dụng.
- Dung dịch A sồm: thủy tinh lỏng và nước cất được khuấy đều, pH=12.
- Dung dịch B 2ồm: sắt (III) nitrat, axit oxalic, axit sunfuric 98% và nước cất được khuấy cho đến khi sắt (III) nitrat và axit oxalic hòa tan hoàn toàn, dung dịch tạo thành có màu vàng nhạt và pH= l.
- Dung dịch C: TPA-Br và nước cất.
Quá trình tổng hợp được tiến hành như mô tả trong hình 11. Dung dịch A
Hình 11. Sơ đồ tổng hợp Fe-ZSM-5
Kết tinh thuỷ nhiệt Già hoá
Khuấy Dung dịch B
Lọc, rửa Fe-ZSM-5 Nung Sấy
❖ Hình thành và già hoá gel
Ba dung dịch A, B, c được phối trộn và khuấy đều trong 1 giờ tạo gel đồng thể. Chuyển hỗn hợp gel đồng thể này vào bình teflon giữ ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ.
❖ Quá trình kết tinh thuỷ nhiệt
Quá trình kết tinh bao gồm hai giai đoạn: tạo nhân tinh thể và phát triển tinh thể . Tốc độ tạo nhân và tốc độ phát triển tinh thể là yếu tố quan trọna ảnh hưởng đến hiệu suất kết tinh và kích thước tinh thể của zeolit trong quá trình kết tinh.
Đặt bình teflon vào autoclave và đưa vào tủ sấy. Duy trì nhiệt độ tủ sấy ở 170°c trong 72h. Mục đích của quá trình này là nhằm kết tinh thành dạng cấu trúc tinh thể thích hợp.
❖ Rửa, lọc, sấy và nung
Trong autoclave, sản phẩm tinh thể lắng dưới lớp chất lỏng trong suốt. Lọc và rửa tinh thể nhiều lần bằng nước cất tới pH=7. Sấy khô trong không khí ở 120°c trona 3 giờ, nung tiếp ở 550°c trong 3 giờ. Mục đích của quá trình sấy và nung này nhằm đế loại bỏ nước, chất tạo cấu trúc. Để có thể loại bỏ hoàn toàn chất tạo cấu trúc còn nằm trong mao quản đòi hỏi nhiệt độ được nâng lên một cách từ từ tránh việc tạo thành cốc bám dính trên bề mặt mao quản, ngăn cản quá trình thoát ra tiếp theo của chất tạo cấu trúc và làm giảm chất lượng của xúc tác thu được.
II. Nghiên cứu đặc trưng tính chất lý hóa, cấu trúc của xúc tác
Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc trưng tính chất hoá lý và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Việc lựa chọn các phương pháp này phụ thuộc vào từng loại cấu trúc và mục đích nghiên cứu. Để đáp ứng yêu cầu phân tích, nhận biết và đánh giá các mẫu tổng hợp được, em đã sử dụng một số kỹ thuật sau:
Kỹ thuật Mục đích
Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Nghiên cứu đặc trưng của các liên kết trong và ngoài mạng tinh thể.
Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần hoá học của vật liệu.
Hiển vi điện tử quét (SEM)
Xác định hình dạng và kích thước tinh thể.
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng neoại (50-ỉ-10.000 cm'1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị chất hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:
D = lg — = k.d.c I Trong đó:
D - Mật độ quang.
I0,1 -Cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích, c - Nồng độ chất phân tích, k - Hệ số hấp thụ d - Chiều dày cuvet
Phân tử hấp thụ năng lượng thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và các góc hoá trị tăns giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi moment lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóns) đặc trưns bằng các pic trên phổ hồng ngoại. Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của các chất phân tích.
Đế nghiên cún cấu trúc, các mẫu được chụp hồng ngoại trong vùng 400-ỉ-1300 cm'1 trên máy Perkin Elmer tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Lọc
- Hoá dầu & Vật liệu xúc tác, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, với kĩ thuật ép viên KBr.
2. Nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một trone những phương pháp được sử dụng khá phổ biến để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong khôn2 gian tuân theo một quy luật nhất định. Khoảne cách giữa các nguyên tử (hay ion) khoảng vài Angstron (A°). Khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng tinh thể) song song với nhau. Các nguyên tử bị kích hoạt bởii chùm tia X này sẽ trở thành nhữne tâm phát ra tia tán xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng cạnh nhau được tính như sau:
À = 2.d.sin0
Trong đó:
d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.
0 - góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
Theo điều kiện giao thoa để các sóng nhiễu xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (A,). Do đó:
2. d.sin 0 =nA
Đây là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen xác định được 20. Từ đó tính ra d theo hệ thức Vulf-bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn thì sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích. VI vậy, phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
Các mẫu FeZSM-5 tổng hợp được phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance-Bruker tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc - Hoá dầu & Vật liệu xúc tác, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, với ống phát tia X bằng đồng, bước sóng là 1,64A, điện áp 30KV, cường độ dòng ống phát 0,01A, góc quét 20 từ 5-50°.
3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc cơ bản của kính hiểm vi điện tử quét là dùng chùm điện tử để tạo ảnh cho mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thế đạt độ phóng đại yêu cầu. Chùm điện tử được quét đều lên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu sẽ phát ra những điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và được biến đổi sẽ trở thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại và đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do có khả năng hội tụ chùm tia nên chùm điện tử có thể đi sâu vào trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất.
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rõ nét, hiếm vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu kích thước và hình dạng tinh thể vật chất.
Các mẫu FeZSM-5 được tiến hành chụp trên máy Hiển vi điện tử quét của Trung tâm nghiên cứu polime và nhựa compozit của trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.