- Giai đoạn phát triển mạch:
3.2.2/ Trùng hợp Cationic (Polime hóa mạch Cation):
Các chất khơi mào cho quá trình trùng hợp polime cation được tìm ra cách đây hơn 100 năm, chẳng hạn như axit sulfuric, thiếc (IV) clorua, bor triflorua và iod. Các chất này được dùng để polime hóa styrene, izobutylen, etyl vinyl ete, turpentine (nhựa thông).
Chất khơi mào sẽ không hiệu quả nếu chỉ là các axit Lewis tinh chất ( như BF3, AlCL3), nhưng nếu có vết bazơ Lewis có chứa proton như nước sẽ trở thành các chất khơi mào tốt.
Proton thực sự là chất khơi mào, còn BF3OH_ là đối ion. Axít mạnh HClO4 cũng có thể là chất hkơi mào Cation.
Do năng lượng hoạt hóa cần cho phản ứng thấp nên phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp. Ví dụ phản ứng polime hóa cation isobutene khơi mào bằng BF3 và vết nước được thực hiện trong dung môi CH2Cl2 ở -78oC. Các Cabocation đẩy lẫn nhau nên không thể làm tắt mạch bằng cách kết hợp (như trong polime hóa mạch gốc tự do) nên polime thu được thường có độ đa phân tán thấp. Phản ứng truyền mạch cũng khó xảy ra ở nhiệt độ thấp nên polime thu được chỉ có mạch thẳng (không có nhánh).
Do cả giai đoạn khơi mào và phát triển mạch đều phụ thụôc độ bền của Cabocation, nên monomer vinyl cần có nhóm thế nhả diện tử như Isobutylen, các vinyl ete và styrene.
Hoạt tính của các olefin được xếp theo thứ tự sau:
Các styren thế tại vị trí para: p-XC6H4CH=CH2
X: CH3 > CH3 > H > Cl
Trong polime hóa vinyl Cation, chất khơi mào là Cation A+. Một cặp điện tử từ nối đôi C=C sẽ gắn vào Cation này và nối đôi C=C trở thành nối đơn C-C sẽ mang điện tích dương. Cation mới này sẽ phản ứng với phân tử monomer thứ hai một cách tương tự như chất khơi mào phản ứng với phân tử monomer thứ hai một cách tương tự như chất khơi mào phản ứng với phân tử monomer thứ nhất. Quá trình này lặp lại nhiều lần cho tới khi thu được PTL lớn.