I/ MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU
5.1/Sự phân hủy dưới tác dụng cơ năng
5.2. /Sự phân hủy phương diện năng lượng.
Sự phân hủy vật lý xảy ra dưới tác dụng của các tác nhân vật lý như: ánh sáng, bức xạ ion, nhiệt năng và cơ năng v.v… quá trình xảy ra theo cơ chế dây chuyền với sự tạo thành gốc tự do.
Giai đoạn một của quá trình thường xảy ra trên phân tử polime với sự tạo thành gốc tự do một trong các liên kết bị bẻ gãy (C-C, C-H, C-O v.v…)
Thí dụ với poli-olefin
ở giai đoạn phát triển mạch cơ chế phản ứng có thể xảy ra theo nhiều cách khác nhau. Sự chuyển hóa đại phân tử thành đại gốc có thể làm đứt liên kết Cacbon-cabon bên cạnh tạo thành phân tử không hoạt động có nối đôi ở cuối phân tử và hình thành đại gốc mới.
Gốc tự do hình thành trong phản ứng này hoặc ở giai đoạn khởi đầu có thể chuyển điện tử không có nối đôi của nó sang phân tử polime khác:
Sự phân hủy quang hóa
Nhiều vật liệu polime khi sử dụng ngoài trời chịu tác dụng không những của năng lượng ánh sáng mà cả oxi không khí, độ ẩm, PH môi trường v.v… Cơ chế phân hủy của các quá trình đã được xem xét. Thật ra quá trình phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời xảy ra rất phức tạp, nhiều khi quá trình phân hủy này được xúc tác bởi các quá trình khác, thí dụ:
Những gốc tạo thành xúc tiến cho quá trình phân hủy ánh sáng. Vì những lý do như trên vật liệu polime có khi rất bền trong nhà, nhưng lại không bền ngoài trời.
Cơ chế phân hủy bởi chiếu sáng như sau:
Sự phân hủy dưới tác dụng bức xạ ion
Dưới tác dụng bức xạ ion polime chịu biến đổi sâu sắc về thành phần hóa học và cấu trúc phân tử dẫn đến sự thay đổi các tính chất hóa lý, cơ lý của vật liệu.
Bằng cách điều chỉnh cường độ chiếu xạ có thể làm thay đổi tính chất polime theo ý muốn, thí dụ làm cho nó không hòa tan, không nóng chảy hay làm giảm phân tử khối.
Đặc tính những quá trình xảy ra dưới tác dụng của bức xạ ion phụ thuộc vào cấu tạo của polime.
Dưới tác dụng của bức xạ ion polime có thể bị phân hủy thành gốc tự do với sự đứt các liên kết C-C, C-H v.v…
Gốc tự do có thể là đại gốc, có thể là gốc linh động như: H*, CH3*, C2H5*, C3H7*,C4H9* … những gốc linh động này có thể tách hidro từ phân tử polime tạo thành sản phẩm bay hơi vào không khí. Thí dụ với PE có thể xảy ra quá trình như sau:
Đại gốc có thể phân hủy tạo thành phân tử chứa nối đôi cuối mạch và gốc tự do mới: Hoặc là xảy ra sự ngắt mạch tạo thành polime mạng lưới:
Khi chiếu sáng polime hai quá trình phân hủy diễn ra đồng thời. Nhưng tốc độ hai quá trình này rất phụ thuộc vào cấu tạo polime, đôi khi quá trình nọ áp đảo quá trình kia. Dưới đây là những polime chỉ phân hủy hoặc chỉ khâu mạch.
Từ kết quả nêu trên dễ thấy polime chứa cacbon bậc 4 phần lớn bị phân hủy, đôi khi sự phân hủy xảy ra đồng thời ở nhiều vị trí khác nhau của cacbon bậc 4.
Thí dụ, polimetylmetacrylat:
Liều lượng chiếu sáng làm thay đổi cấu trúc polime còn phụ thuộc vào cấu tạo của nó. Thường polime chứa nối đôi hoặc vòng benzen có tác dụng bảo vệ. Để tạo mạng lưới đối với cao su hoặc polistyren cần liều lượng chiếu sáng mạnh hơn so với hidocacbon dạng parafin.
Sự phân hủy nhiệt
Về nguyên lý quá trình phân hủy nhiệt polime không khác quá trình crackinh (phân hủy nhiệt ) phần nặng của dầu mỏ. Sự bền vững polime khi gia nhiệt, tốc độ phân hủy nhiệt và thành phần của sản phẩm tạo thành phụ thuộc vào cấu tạo hóa học polime. Khi phân hủy nhiệt song song với sự giảm phân khối có thể xảy ra sự thay đổi cấu trúc phân tử, nhiều polime phân hủy đến đơn phân, thí dụ:
Tỷ lệ đơn phân tạo thành phụ thuộc vào năng lượng hoạt hóa quá trình trùng hợp. Kết quả thực nghiệm cho thấy polime cacbon bậc 4 phân hủy dễ hơn polime cacbon bậc 3 (bảng 5.1)
Những kết quả nêu ra trong bảng 5.1 cho thấy nhiệt trùng hợp monome thế , với cacbon bậc 4 tương đối nhỏ (khoảng 10Kcal/mol), trong khi đó nhiệt trùng hợp monome có một nhóm thế ở vị trí cao hơn (khoảng 20Kcal/mol), chính yếu tố này giải thích tại sao phản ứng depolime hóa chứa nguyên tử cacbon bậc 4 xảy ra dễ hơn polime chứa cacbon bậc 3 và bậc 2.
Khi phân hủy nhiệt polimetylmetacrylat trong chân không ở nhiệt độ 300oC một nửa polime phân hủy đến monome xảy ra rất nhanh, phần còn lại phân hủy rất chậm.
Người ta cho rằng phản ứng ngắt mạch trùng hợp metylmetacrylat (trùng hợp khối, chất khởi đầu là peoxit benzoic) xảy ra theo cơ chế bất cân đối và 50% sản phẩm chứa nối đôi ở cuối mạch:
Dưới tác dụng của nhiệt (đun nóng) polime chứa clo, rượu, nitril chịu sự biến đổi hóa học trước khi có sự phân hủy. Thí dụ polivinylclorua, polivinylidenclorua trên 140oC, HCl tách ra, không phát hiện thấy monome. Polime dần dần mất khả năng hòa tan do hình thành mạng lưới, tuy vậy phần tan được lại phân hủy bình thường (hình 5.4).
Sự phân hủy polime dị mạch xảy ra rất phức tạp, tuy nhiên phân tử khối polime giảm và tạo thành các sản phẩm rất khác nhau. Thí dụ phân tử khối poliamit (hình 5.5). Khi đun nóng đến 100oC giảm nhanh và sản phẩm phân hủy là metan, etan, propan, butan, etilen, butilen và xiclopentanon.