I/ MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU
5.1/Sự phân hủy dưới tác dụng cơ năng
5.3/ Sự phân hủy hóa học
Sự phân hủy hóa học thường đặc trưng cho các polime dị tố ở đó có liên kết hóa học giữa các nguyên tử cacbon với oxi, nitơ v.v …
Sản phẩm cuối cùng là oligome.
Polime hidrocacbon no tương đối bền đối với các tác nhân hóa học, liên kết cacbon – cacbon rất bền, sự phân hủy chỉ có thể xảy ra trong những điều kiện rất khắc nghiệt hoặc trong phân tử chứa những nhóm chức làm giảm độ bền của liên kết hóa học, thí dụ như poli- -olefin.
Hidro linh động có thể tách ra tạo gốc trên phân tử polime.
Phản ứng thủy phân và ancol phân
Một trong những dạng phân hủy hóa học hay xảy ra là phản ứng thủy phân, liên kết hóa học bị bẽ gãy và nước kết hợp vào. Xúc tác cho quá trình này là kiềm hoặc axit, một số phản ứng thủy phân còn được xúc tác bởi men. Khuynh hướng thủy phân được quyết
định bởi nhóm thế, hoặc tính chất liên kết của mạch chính, nếu mạch chính bị thủy phân thì phân tử khối giảm, nếu nhóm chứa thủy phân thì thành phần hóa học polime thay đổi. Nhóm chức mới tạo thành có thành phần hóa học khác, tuy nhiên nếu mức độ thủy phân không lớn thì tính chất polime không thay đổi. Trường hợp quá trình thủy phân xảy ra ở mạch chính, nhóm cuối của sản phẩm tạo thành có giá trị khác. Tuy nhiên nếu tốc độ thủy phân không lớn thì giá trị phân tử khối polime giảm không đáng kể, và tính chất của nó cũng không thay đổi. Nếu mức độ thủy phân polime xảy ra càng sâu, thì nồng độ nhóm thế sẽ càng tăng, do đó tính chất của sản phẩm có thể thay đổi.
Sự phân hủy polisacaric có ý nghĩa rất quan trọng. Khi polisacaric bị thủy phan hoàn toàn, sản phẩm tạo thành là monosacaric. Thí dụ khi xenlulo hay tinh bột thủy phân hoàn toàn, sản phẩm cuối cùng là sacarozơ.
Xúc tác cho quá trình thủy phân polisacaric là ion H+, trong khi đó ion hidroxyl (OH-) không xúc tác mạnh cho quá trình này. Chính vì vậy mà sợi Visco, sợi bông tương đối bền trong môi trường kiềm, không bền trong môi trường axit.
Bằng phương pháp lên men người ta có thể điều chế cồn từ tinh bột:
(C6H12O5)n → n C12H12O11 → n C6H12O6 → 2n C2H5OH + 2 H2O Tinh bột mantoza glucozo
Thời gian gần đây người ta điều chế cồn từ mùn cưa, bã mía và các sản phẩm thừa từ nông nghiệp như ngô, rơm, rạ v.v… phần còn lại sau khi lấy cồn cho lên men tiếp để làm thức ăn bổ sung cho gia xúc.
Polisacaric có cấu trúc khác nhau thủy phân không giống nhau. Thí dụ, xenlulozơ thủy phân khó hơn tinh bột. Sự khác nhau về tốc độ thủy phân có lẽ do cấu trúc phân tử của chúng.
Những polime chứa liên kết amit (poliamit) thủy phân dưới tác dụng của xúc tác kiềm và axit, sản phẩm tạo thành chứa nhóm amin và nhóm cacboxyl.
Sản phẩm cuối cùng của thủy phân là các –aminoaxit. Dựa vào quá trình thủy phân người ta xác lập được công thức cấu tạo của các loại protit khác nhau, bằng cách phân tích thành phần hóa học của các -amino axit cấu tạo nên các protit đó.
Đối với poliamit tổng hợp người ta có thể sử dụng quá trình thủy phân để thu được các monome ban đầu và tái sử dụng chúng.
Polieste được thủy phân trong môi rường kiềm hoặc axit, trong đó kiềm hoạt động mạnh hơn. Polieste thủy phân theo liên kết este, các nhóm cuối của sản phẩm tạo thành là rượu và axit.
Polieste tọa thành từ glycol và diaxit mạch thẳng thủy phân dễ hơn polieste tạo thành từ axit thơm.
Khi thủy phân polietilenterephtalat cũng như xenlulozơ cấu trúc vật lý của chúng có vai trò quan trọng.
Polieste được tái sử dụng như poliamit bằng phản ứng thủy phân.
Để điều chế polietilenterephtalat người ta không sử dụng axit terephtalic mà sử dụng este của nó. Ví lý do trên nên người ta không sử dụng phương pháp thủy phân mà sử dụng phương pháp ancol phân. Thí dụ, khi tác dụng dung dịch sôi etilen glycol lên polietylen-terephtalatta thu được sản phẩm là diglycol este của axit terephtalic và polieste phân tử khối thấp với nhóm cuối là glycol. Các sản phẩm này được tái sử dụng để điều chế polieste.
Sự phân hủy oxi hóa
Sự phân hủy oxi hóa là quá trình phân hủy hóa học không những xảy ra với polime dị mạch mà cả polime mạch cacbon. Các polime mạch cacbon bị oxi hóa bởi oxi không khí và bởi các chất oxi hóa khác cùng với quá trình phân hủy.
Sự oxi hóa polime trong môi trường không khí dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt năng, và các tác động khác là vấn đề quan trọng. Quá trình này dẫn đến sự lão hóa làm thay đổi hàng loạt cá tính năng cơ lý của vật liệu.
Chúng ta biết rằng sự oxi hóa của hidrocacbon phân tử thấp xảy ra theo cơ chế dây chuyền. Những kết quả thực nghiệm cũng cho thấy polime oxi hóa theo cơ chế này. Thực vậy, nếu ở giai đoạn đầu của quá trình oxi hóa là do tương tác của oxi với những nhóm của phân tử dễ bị oxi hóa, thì giai đoạn tiếp theo là sự chuyển các điện tử không có đối với sự tham gia của những nguyên tử khác của phân tử. Cơ chế mạch của quá trình oxi hóa là sự liên quan tương hỗ giữa quá trình oxi hóa và quá trình trùng hợp olefin.
Cả hai quá trình này được khởi đầu bằng các gốc tự do. Thí dụ, khi trùng hợp styren với sự có mặt của oxi, quá trình oxi hóa và trùng hợp xảy ra đồng thời và tỷ lệ định lương của sản phẩm không đổi.
Tốc độ oxi hóa phân hủy polime tăng đáng kể khi có mặt các chất đã phân hủy tạo thành gốc tự do và một lượng rất nhỏ các kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Mn, Ni, .v.v… những kim loại này tham gia các phản ứng oxi hóa – khử kích thích quá trình tạo gốc tự do.
Sự phân hủy oxi hóa polime tương tự như các phản ứng mạch gồm 3 giai đoạn: khởi đầu, phát triển, và ngắt mạch.
1- Khởi đầu là sự phân hủy các peoxit tọa thành cá gốc tự do R*, RO*, ROO*
2- Phát triển mạch là sự chuyển điện tử không có đôi cho phân tử polime với sự tạo thành đại gốc và phân tử polime không hoạt động.
…CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-… + RO* → …-CH2-CH2-C*H-CH2-CH2-CH2- + ROH → ……-CH2-CH2-C*H-CH2-CH2-CH2 → …-CH2-CH2-CH=CH2 + C*H2-CH2-… → ……-CH2-CH2-C*H-CH2-CH2-CH2 → …-CH2-CH2-CH=CH2 + C*H2-CH2-…
3- Ngắt mạch xảy ra do phản ứng giữa các gốc tự do gây nên.
Polime hidrocacbon không no phân hủy dưới tác dụng của oxi mạnh hơn polime cacbon no.
Sự khác nhau về tốc độ phân hủy là do hợp chất không no dễ tạo ra nhóm peoxit, nhóm này phân hủy tạo thành gốc tự do khởi đầu phản ứng oxi hóa phân hủy, phản ứng oxi hóa tấn công vào nối đôi.
Có thể xảy ra phản ứng tạo thành nhóm hidropeoxit với sự kết hợp oxi vào nhóm -metilen so với nối đôi:
Quá trình oxi hóa polime hidrocacbon no xảy ra chậm hơn:
Đối với polime chứa nguyên tố hidro hoạt động ở cacbon bậc 3 quá trình oxi hóa tạo ra cac hidropeoxit:
Sau đó hidropeoxit phân hủy tạo thành gốc tự do. Quá trình tiếp theo có thể là sự đứt mạch polime:
hoặc là sự chuyển điện tử không có nối đôi cho phân tử polime khác: Quá trình oxi hóa polipropilen cũng xảy ra tương tự:
Các quá trình tiếp theo như polistyren.
Đôi khi sự ngắt mạch theo kiểu liên hợp dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học giữa các phân tử làm thay đổi cấu trúc polime, tạo thành polime mạng lưới, thí dụ trường hợp oxi hóa polietylen:
Quá trình ngắt mạch để tạo thành liên kết ete:
Cơ chế phản ứng oxi hóa phân hủy đối với các nhóm polime khác nhau được nghiên cứu chưa đầy đủ, do đó cũng chưa có đầy đủ các phương trình hóa học mô tả quá trình, nhưng ảnh hưởng của cấu tạo hóa học đối với sự oxi hóa đã được nghiên cứu tương đối kỹ. Trên hình 5.1 là đường cong động học quá trình oxi hóa polietylen và polipropilen.
Khi có nguyên tử clo trong hợp chất poliolefin thì không những tốc độ mà cả cơ chế sự oxi hóa phân hủy cũng thay đổi, thí dụ PVC khi bị oxi hóa phân hủy ít nhất xảy ra hai quá trình: dehidroclorua và oxi hóa phân hủy, trong đó quá trình thứ nhất được xúc tiến bởi quá trình thứ 2.
Các đường cong trên hình 5.2 và 5.3 mô tả tốc độ tách phân tử clo trong môi trường nitơ và oxi. Rõ ràng sự có mặt oxi đã làm tăng tốc độ tách clo.
Cơ chế sự oxi hóa phân hủy polime dị mạch được nghiên cứu ít hơn polime mạch cacbon. Quá trình oxi hóa phân hủy poliamit cũng xảy ra theo cơ chế dây chuyền với sự tạo thành hidropeoxit ở cacbon có vị trí đối với nhóm amit.
BÀI TẬP CHƯƠNG
1/ Sự phân hủy mạch polyme là gì? 2/ Các giai đoạn phá hủy mạch polyme?